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ナトリウム･イオン電池：リチウム・イオン電池と競合できるか？
Sodium-Ion Battery: Can It Compete with Li-Ion?
By Haegyeom Kim
https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/ 2023.07.27
要約
リチウム・イオン電池用の鉱物資源の入手可能性に関する懸念が生じ、大規模なエネルギー貯蔵システムの需要が急速に高まるにつれて、低コストの代替手段として非リチウム・イオン電池技術が広く研究されてきた。さまざまな候補の中で、ナトリウム･イオン電池は、リチウム、コバルト、ニッケルなどの高価で希少な元素を使わずに済むだけでなく、リチウム・イオン電池と同様の動作原理を共有しているため、最も広く研究されてきた。この展望では、ナトリウム･イオン電池が大きな可能性を秘め、リチウム・イオン技術の競合相手となり得る理由について説明する。さらに、残された課題と将来の研究方向についても取り上げ、カソード開発と、電気自動車や定置型エネルギー貯蔵などの大規模用途でのナトリウム･イオン電池の使用に焦点を当てている。
低コストの代替ナトリウム･イオン電池
リチウム・イオン電池技術は現在、電気自動車に電力を供給しており、持続可能なエネルギー社会への重要な移行に貢献している。アメリカエネルギー情報局によると、運輸部門はアメリカのCO2排出量の37％を占めており、これは4つの(運輸、産業、住宅、商業)の中で最も高い割合である。したがって、2050年までに「ネットゼロ排出」の目標を達成するには、輸送部門の電化が不可欠である。過去数十年間でリチウム・イオン電池技術は大きく進歩し、リチウム・イオン電池の比エネルギー(Wh/kg)とエネルギー密度(Wh/L)はともに大幅に増加し、リチウム・イオン電池パックのコストは劇的に低下した (2013年の732ドル／kWhから2022年の150ドル/kWh)。これらの技術進歩と政府の政策により、世界の電動自転車販売台数は2010年の数千台から2021年には600万台以上に急進し、この数は2030年までに4,500万台を超えると予測されている。さらに、定置型エネルギー貯蔵システムの需要は増加し続けている。したがって、リチウム・イオン電池技術だけで大規模なエネルギー貯蔵システムに対するこのような高まる需要に対応できるかどうかという疑問は避けられない。
近年、炭酸リチウムの価格が高騰しており、2020年以降はコバルトやニッケル資源の価格も高騰している。この傾向はさらに加速し、グリーン社会への移行の大きな障害となる可能性がある。また、リチウム資源は世界中で均一に分布しているわけではなく、リチウム採掘現場とリチウム・イオン電池製造現場は必ずしも同じ国にあるわけではない。そのため、リチウムの取引には追加コストがかかる。ごく最近では、アメリカエネルギー省が、エネルギーと供給リスクの重要性を踏まえ、中期(2025～2035年)の重要元素と準重要元素のリストを発表した。このリストにはリチウム・イオン電池に必須のリチウム、コバルト、ニッケルが含まれている。この点に関してナトリウム･イオン電池は最近、費用対効果の高い代替エネルギー貯蔵システムとして大きな注目を集めている。炭酸ナトリウムは対応するリチウムよりもはるかに豊富で安価である。さらに、ナトリウム･イオン電池のカソードの選択肢は多様である。リチウム・イオン電池の層状酸化物カソードでは、リチウムと遷移金属が明確な層に分離した秩序だった層状構造を維持するために、高価なコバルトとニッケルを使用する必要がある。対照的に、ナトリウム・ベースの層状遷移金属酸化物の形成は、安価なマンガンや鉄などのさまざまな遷移金属と
熱力学的に有利である。これは、ナトリウムと遷移金属はイオン・サイズが大きく異なるため分離する傾向があるためである。したがって、マンガンと鉄はナトリウム･イオン電池のカソード材料に使用でき、材料コストを大幅に削減できる。さらに、ナトリウム･イオン電池では、ポリアニオン化合物やプルシアン・ブルー類似体などの非層状化合物も、高価なコバルトやニッケルを使用せずに同等の電気化学的性能を示す。
ナトリウム･イオン電池はリチウム・イオン電池の競合相手となり得るか？
ナトリウム･イオン電池は、特に定置型エネルギー貯蔵システムにおいて、エネルギー貯蔵のコスト効率に優れた選択肢であることは広く認められている。しかし、ナトリウム･イオン電池の比エネルギー(Wh/kg)とエネルギー密度(Wh/L)が電気自動車用途に十分であるかどうかは議論の余地がある。電極レベルでは、これらの値は、図2a(省略)に示すように、最先端のリチウム・イオン電池カソードの値よりも低くなっている。しかし、注目すべきことに、ナトリウム･イオン電池用のカソード材料の多くは、最近NMCカソード材料の強力な競合相手と見なされているLiFePO4に匹敵する比エネルギー(Wh/kg)とエネルギー密度(Wh/L)を示している。いくつかの電気自動車メーカーは、正極材料としてLiFePO4を採用しているか、採用する予定である。LiFePO4正極が電気自動車市場でNMC正極の強力な競合製品となる主な理由の1つは、その高い安全性である。NMC811は発熱反応の開始温度が低く(約230 ℃)、発熱量も大きい(>900 J/g)のに対し、LiFePO4は発熱反応のピークが250～350 ℃と、はるかに広くて平坦で、発熱量も大幅に低くなっている(150 J/g)。LiFePO4では、層状酸化物NMCカソードと比較して、強いP – O共有結合により酸素の放出が抑制され、熱安定性が向上する。このLiFePO4の熱安定性の向上により、電池のセル／パック比を高めることができ、パックレベルの比エネルギー(Wh/kg)とエネルギー密度(Wh/L)も向上する。さらに、LiFePO4は熱安定性が高いため、高温で動作が可能になり、パックレベルの比エネルギー(Wh/kg)とエネルギー密度(Wh/L)も増加する。そのため、LiFePO4ベースの電池パックは、NMCカソードを使用した電池パックと同等かそれ以上の比エネルギー(Wh/kg)を発揮できる。同様に、高熱安定性のカソード材料を使用すると、ナトリウム･イオン電池のパックレベルで高い比エネルギー(Wh/kg)とエネルギー密度(Wh/L)を実現できる。一部のナトリウム･イオン電池企業は、LLiFePO4ベースのリチウム・イオン電池に匹敵するセルレベルの比エネルギーが大幅に改善されたことを既に報告していることは注目に値する。LiFePO4の成功を見ると、定置型エネルギー貯蔵システムなど、比エネルギーやエネルギー密度よりもコストが重要な用途では、ナトリウム･イオン電池がより有望であることが期待される。
リチウム・イオン・システムとは異なり、ナトリウム･イオン・システムの層状酸化物化合物とポリアニオン化合物は、図2a(省略)に示すように、同等の比エネルギー(Wh/kg)を示す。ナトリウム・ベースの層状酸化物カソードは傾斜した電圧プロファイルを持ち、これが比容量を制限し、平均電圧を低下させる。この固有の制限は、以前の出版物で十分に文書化されている。プルシアン・ブルー類似体は同等の比エネルギー(Wh/kg)を提供するが、材料密度が低い(約1.8 g/cm3)ため、電気自動車などのエネルギー密度(Wh/L)が重要な用途では使用できない。ポリアニオン化合物はナトリウム・ベースの層状酸化物と同様に高い比エネルギー(Wh/kg)とエネルギー密度(Wh/L)を示すため、ポリアニオン化合物は、その高い熱安定性を考えると、電気自動車での使用に適した選択肢になると考えられる。特に、リン酸塩とその誘導体は、LiFePO4と同様の強力なP – O共有結合により、熱安定性が大幅に向上する。例えば、遷移金属酸化ナトリウムは、充電状態で250～300 ℃に非常に鋭い発熱ピークを示す。発熱量はエンジニアリングなしで300 J/g以上である。重要なのは、Na3V2(PO4)3は、図2d(省略)に示すように、3.8 Vまで充電すると、約400 ℃でより平坦な発熱ピークを示し、発熱量は78 J/gとはるかに少ないことである。過充電状態(4.5 Vまで)では、発熱量は151 J/gに増加する。Na4VMn(PO4)3は、3.8 Vまで充電すると(通常の動作カットオフ内)、Na3V2(PO4)3よりも高い163 J/gの発熱量を示すが、この値でも層状酸化物カソードの値より低い。そのため、ポリアニオン化合物正極を使用したナトリウム･イオン電池は、LiFePO4システムと同様の高いセル対パック比の電池パック設計を使用でき、層状酸化物をベースにしたものよりもパックレベルの比エネルギー(Wh/kg)とエネルギー密度(Wh/L)が高くなると予想している。さらに、熱安定性の高いポリアニオン化合物正極を使用すると、ナトリウム･イオン電池の動作温度を上げて比エネルギー(Wh/kg)とエネルギー密度(Wh/L)を向上させることができる。熱安定性の高いポリアニオン正極材料に依存するナトリウム･イオン電池は、特にミッドレンジ電気自動車や定置型エネルギー貯蔵などの大規模システムに大きな可能性を示すと期待している。
展望
ポリアニオン化合物は、その高い比エネルギー、エネルギー密度、および熱安定性のため、ナトリウム･イオン電池で大きな可能性を示しているが、ナトリウム・ベースのポリアニオン正極材料を調査した研究は極わずかである。さらに、それらの研究のほとんどは、Na3V2(PO4)3やNa3V2(PO4)2F3などのバナジウム・ベースの化合物とその誘導体に焦点を当てている。しかし、バナジウム・ベースの正極材料は、比較的高価でバナジウム資源の豊富さが少ないため、低コストの充電式電池に最適な選択肢ではない。したがって、ナトリウム･イオン電池用のコスト効率の高いMnおよびFeに富むポリアニオン正極材料の開発にさらに力を入れるべきであり、これにより、ナトリウム･イオン電池システムの競争力が高まる。ナトリウム･イオン電池用のMnおよびFeを多く含むポリアニオン正極材料として報告されているものには、Na4MnCr(PO4)3、NaFeSO4F、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、Na2+2XF2－X(SO4)3などがある。
プルシアン・ブルー類似体ベースのナトリウム･イオン電池は、低コストのMnおよびFe酸化還元元素を使用していることと、電気自動車と比較して定置型システムがエネルギー密度(体積エネルギー)に比較的敏感ではないことから、定置型エネルギー貯蔵システムに使用できる。ただし、プルシアン・ブルー類似体の安全性はまだほとんど理解されていない。放出される酸素がなく、熱暴走は予想されないと主張することもできる。ただし、これらの材料は構造内に大量のシアン化物リガンドを含んでおり、これらのシアン化物リガンドが高温、特に可燃性有機電解質の充電状態でどのように反応するかは不明である。実際、プルシアン・ブルー陰極の分解生成物には、非常に可燃性の高いシアン化水素とシアンが含まれる。熱暴走が始まると、これらの分解生成物は非常に反応性が高くなり、爆発につながる可能性がある。したがって、プルシアン・ブルー類似体ベースのナトリウム･イオン電池の熱安定性と熱暴走特性を理解するためのより詳細な研究が必要である。
