塩電池：ナトリウム・ニッケル塩化物電池に基づく貯蔵システムの可能性と応用

Salt Batteries: Opportunities and Applications of Storage Systems Based on Sodium Nickel Chloride Batteries

　ナトリウム・ニッケル塩化物 (Na-NiCl₂) 電池は豊富な(Na, Ni, Al)および非重要な原材料に基づく持続可能なエネルギー貯蔵システムとして台頭してきた。この研究では、研究開発の観点と使用分野とともに、この技術の最初の概念化からの一般的な概要を提供する。用途は、主に動作温度(275～350 ℃)による送電網貯蔵用である。重要なIPはパブリック・ドメインにあるため、特許ポートフォリオに重大な問題はない。さらに、スイスはこの技術に積極的に取り組んでおり、FzSoNickは商用Na-NiCl₂の生産者である。

　この文書は、産業、研究、エネルギーに関する委員会(ITRE)の要請により、経済、科学、生活の質の政策に関する政策局によって提供された。

　現代社会では、効率的で経済的で持続可能なエネルギー貯蔵解決策に対する需要が高まっている。これは、気候変動の大惨事のリスクに対抗するために必要な再生可能エネルギーのより多くのシェアの統合によって部分的に推進されている。このシナリオでは、エネルギー・シフトと柔軟性サービスは、システムの信頼性を確保するために不可欠であり、再生可能エネルギーの生成量が少ない時期にエネルギー供給を確保し、再生可能エネルギーの生産量が多い時期に最大の利用を確保するために不可欠である。特定の期間内に需要を削減、増加、またはシフトできる需要側の柔軟性などの他の技術は、送電網内で柔軟性を提供する可能性がある。エネルギー貯蔵システムの使用は、再生可能エネルギー削減を最小限に抑えるために必要な重要なエネルギー・シフト・サービスを提供できる望ましい解決策である。

　利用可能なエネルギー貯蔵技術の中で、電池の形の電気化学エネルギーは、正味の温室効果ガス排出量の削減、そしてゼロに向けて我々の社会を変革するための鍵である。これはこれらの断続的な再生可能エネルギーの供給と使用のバランスを取ることにより、太陽エネルギーと風力エネルギーの使用を増やし、回復力を高め、停電時のバックアップ電力を提供し、電力を安定させるなど、様々な重要な役割を果たす電池の能力によるものである。電力需要のピークに対応するためのコストを削減し、電池駆動の道路車両の使用を促進する。

　しかし、多くの場合、役割が異なれば要件も異なるため、様々な電池技術によって最適に満たされる場合がある。例えば、エネルギー密度が120 Wh/kgであると仮定すると、世界の自動車保有台数の10％を電気自動車に変えるには2,000万トン電池が必要であり、同じ仮定で約6,000万トンの電池が必要になることを簡単な概算で示唆している。１日当たり世界の再生可能電力生産量の10％を蓄えるには、同じ種類の電池が必要になる。その結果、体積エネルギー密度と重量エネルギー密度が電気自動車電池の最も重要なパラメーターである一方で、材料資源の持続可能性を強調する送電網貯蔵のより大きな市場があり、単一のシステムが全ての潜在的な用途を満たすことはまずない。

　将来を見据えると、リチウム・イオン電池技術に基づく市場は重大な問題に直面するであろう。リチウム・イオン電池技術に基づく市場は大きな課題に直面するであろう。電気自動車用途に最適なため、リチウム・イオン電池の需要と生産は劇的に増加すると予想され、リチウムは20年以内に不足する可能性がある。さらに、定置型電気エネルギー貯蔵用途向けのリチウム・イオン電池の展開と、それに続くLiおよびCoサプライチェーンのストレスにより、この他の分野をサポートできる代替技術を開発することが重要になる。したがって、環境への影響が少なく、豊富で重要でない原材料に基づく新しい化学物質を開発するために、大規模な投資と研究努力が進行中である。このシナリオでは、ナトリウムは非常に有望な元素の1つであり、この金属を利用できるシステムが大きな関心を集めている。その結果、塩化ナトリウム・ニッケル(Na-NiCl₂)などの高温ナトリウム・ベースの電池は、豊富で重要でない原材料に基づいているため、慎重に再検討されている。

　Longoらは、この技術のエネルギーと環境への影響におけるナトリウム/塩化ニッケル電池の最初のライフサイクル評価分析の1つを提示し、慎重に検討する必要がある選択された技術の「ホット・スポット」を特定する一連のエネルギーと環境の結果を提供する。現在の効率性と持続可能性をアップグレードすると考えられている。

　このレポートの目的は、ZEBRA特定の呼ばれる溶融塩電池のクラスに属し、約300 ℃で動作するNa-NiCl₂電池の性能、持続可能性、および用途の評価である。Na-NiCl2電池は、予想される大規模な市場成長と、現在使用されている技術(リチウム・イオン電池など)の材料供給不足の可能性により、再生可能エネルギー貯蔵技術の統合における市場機会として発生する可能性がある。このシナリオは、Na-NiCl₂の安全性とコストの優位性を実証できれば可能である。

　この技術は、他の電池ベースの化学と同様に、数キロワット時(kWh)から数十メガワット時(MWh)の範囲のエネルギーを貯蔵するためにスケールアップできるモジュラー・ユニットで構成されている。ZEBRA電池は性能(～120 Wh/kg)、サイクル寿命(～5000サイクル、10年間のの稼働)、およびコスト(550-750 €/kWh)の要件を満たしている。材料コスト(Niを除く)に関しては、この技術は熱制御システムの追加コストの欠点にもかかわらず、他の技術と十分に競争できる可能性がある。生産コストは生産量に非常に敏感であり、Na-NiCl₂技術はまだ生産量の高いレベルに達しておらず(例えば、リチウムと比較した場合)、不利な立場に置かれていることに注意する必要がある。さらに、P. Van den Bosscheらによって報告されているように、電池エネルギーの7.2％が加熱に使用されるため、動作温度(300 ℃)はハンデキャップである。この事実により、電気自動車用途での使用が妨げられ、代わりに送電網貯蔵用や負荷平準化用途に適している。主な競争相手は、同じ温度で動作し、コストとサイクル寿命が似ているナトリウム硫黄電池(Na/S)である。

　環境への懸念に関しては、Na-NiCl₂電池の製造に使用される主な原材料は、無害で世界中で入手可能な元素であるナトリウム(Na)、塩素(Cl)、およびニッケル(Ni)である。さらに、放電した電池は簡単にリサイクルでき、ニッケルを回収できる。Na-NiCl₂電池は、完全に放電された場合、危険な(反応性)物質を含んでいない。彼等の電池は、リサイクル・プロセスを開始する前に不足になる。安全性に関しては、Na-NiCl₂電池は信頼性が高く、メンテナンスが少ないと考えられている。高温でナトリウム金属を使用すると重大なリスクが生じるが、これは特定の電池設計によって軽減され、ナトリウム金属が液体電解質と接触した場合に固体沈殿物が発生する。ZEBRA電池システムは成熟した技術であり、研究努力はその動作温度を下げることに重点を置いている。しかし、成功は限られている。一連のEU企業は、予想される競争力のあるコストと、年数(15年)とサイクル数(約5000回)の両方の点で比較的長い寿命を備えた定置型電気エネルギー貯蔵用途向けの新しい有望なアドホック製品を工業的に発売することに取り組んでいる。

　用途の観点からは、ZEBRA技術はNa-S技術の代替となる可能性がある。電力とエネルギーの範囲が類似しており、放電率が数時間の場合に適用できるため、主にタイムシフトや電気自動車で使用されてきた。再生可能エネルギー生産のための最も開発された送電網負荷平準化およびエネルギー貯蔵装置である。彼等の主な課題は、電池温度を300 ℃に保つ堅牢な熱制御システムの実装である。

　貯蔵の均等化コストの改善によって引き起こされる市場の要件は、生産量の多いセグメントの電池を優先する傾向がある。安価で直ぐに入手できる材料を使用することの利点は、この技術に興味をそそるかもしれないが、その動作温度と遅い充電プロセス(8時間以上、またはC/8)は、ナトリウム･イオンなどの他の技術と比較すると不利になる。

　2022年現在、商用ニッケル塩化ナトリウム電池の唯一の生産者はスイスの会社FzSoNickである。同社の電池は、主に通信アンテナのバックアップ電源として使用されるが、再生可能エネルギー生産の実装に必要な大規模な送電網貯蔵に高い可能性を秘めている。

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　エネルギー貯蔵は間違いなく今後数十年で起こると予想される世界経済の完全な脱炭素化のプロセスにおいて基本的な役割を果たす。再生可能で持続可能なエネルギー生成と電化輸送への移行は、温室効果ガス排出量の削減に貢献する。その結果、ヨーロッパは2050年までに世界初の脱炭素経済になるという目標を達成するつもりである。

　この移行シナリオでは、電池の使用に大きく依存している。電池は、優れた性能を維持しながらよりクリーンで、かつ安価になる必要がある。電池は太陽エネルギーと風力エネルギーの使用を増やすことができるが、回復力を高め、停電時のバックアップ電力を提供し、送電網を安定させ、ピーク電力需要を満たすためのコストを下げることもできる。また、電池は、将来の電気自動車の普及を促進するための重要な技術の1つである。

　幅広いニーズを満たすために、塩化ニッケル・ナトリウム電池(Na-NiCl₂)などの高温電池が、豊富で重要でない原材料に基づくエネルギー貯蔵用途を開発するための持続可能なアプローチとして登場する。

　予想される大規模な市場の成長と既存の技術の材料供給不足の可能性があるため、技術の勝者が1人もいない世界的な競技シナリオでは、安全性を提供する再生可能統合エネルギー貯蔵市場にNa-NiCl₂の余地があるかもしれないコストの優位性を証明できる。

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　我々の社会は、気候災害に対抗するために必要な再生可能エネルギーのより高い割合を保存するための効率的で経済的で持続可能な方法を緊急に必要としている。

　柔軟なサービスは多くの技術によって提供できるが、エネルギー貯蔵は再生可能エネルギーの削減を最小限に抑えるための鍵となる不可欠なエネルギー転換サービスを提供できる解決策として望ましいものである。効率的なエネルギー貯蔵は地元の再生可能エネルギーを最大限に活用し、外部からの化石燃料の輸入への依存を減らし、今日見られる高い電気料金を緩和することで、自給自足のヨーロッパのエネルギー経済を確保する。

　ヨーロッパ貯蔵エネルギー協会のアナリストは、約1000分の1の必要性をモデル化している。2030年までに200 GW、2050年までに600 GWの予測要件を満たすために、ヨーロッパで年間14 GWの新しいエネルギー貯蔵を展開する必要がある。したがって、大量の再生可能エネルギーが必要になる。電池の設置と合わせて、それらはすでにコストと技術の点で従来の発電所の実用的な代替手段となっている。

　しかし、定置型電気エネルギー貯蔵は電気自転車業界が主導する総電池生産能力の小さな割合である。電池の需要は2030年までに世界全体で年間4,500 GWhに近づき、約30％増加すると予想されている。電池のバリュー・チェーンは2020年から2030年の間に10倍に増加し、最大3,790億ユーロに達すると予想されている。

　電気自動車の電池とエネルギー貯蔵だけでも、ヨーロッパでは2030年までに最大18倍、2050年までに最大60倍のリチウムが必要になる。

　今日、この活況を呈している市場の持続可能性は、電池のエネルギー集約的な製造プロセス、希少資源の需要、およびリサイクル可能性の制限などの理由から疑問視されている。将来、リチウム・イオン電池技術に基づくエネルギー貯蔵市場は大きな課題に直面するであろう。それにもかかわらず、ヨーロッパの電池エネルギー貯蔵の展開は、リチウム・イオンの不足により、2024年から2027年にかけて横ばいになると予想されている。さらに、現在、EUの電池供給チェーンの最大の弱点は、重要な原材料、特にグラファイト、コバルト、リチウムへの依存である。2020年にEU電池同盟は主にフィンランドとスウェーデンで、特定の前向きな進展を発表したが、アノードの生産はもう1次のように述べている。弱点である。

　このシナリオに基づいてより豊富で環境への影響が少ない材料に基づく新しい化学物質を開発するための主要な研究と投資の取り組みが進行中である。ナトリウムは、再評価されている高温塩に基づく最も有望な元素およびシステムの1つである。このシナリオでは、塩化ナトリウム・ニッケル(Na-NiCl₂)などの高温ナトリウム・ベースの電池が、豊富で重要でない原材料に基づく持続可能な技術として登場する。現在、このようなエネルギー貯蔵システムは、信頼性と安全性が実証されているにもかかわらず、いくつかのニッチな用途(潜水艦やミサイル電源)でのみ成功裏に利用されている。ナトリウム硫黄電池が検討されている。

　エネルギー貯蔵のアプローチには、機械(揚水発電など)、TES(熱化学蓄熱など)、化学(水素電解槽や燃焼電池など)、電気化学(電池など)、超伝導磁気(例えば、超伝導磁気コイル)がある。しかし、現在、広く導入されている主要な技術は揚水発電所と電池である。電池のコスト削減と、単位面積当りの電力供給量の増加、幅広いスケール(キロワットからメガワット)を提供するより良い展開条件により、電池エネルギー貯蔵システムは、持続可能なエネルギー業界で最も急速に成長している技術の1つになっている。

　電池は化学エネルギーと電気エネルギーを変換できる装置であり、電池化学電池で構成されている。一次電池(単回使用)か二次電池(複数回使用、つまり充電式)か以外にも電池を分類する方法は沢山ある。例えば、二次電池は主な金属(リチウム系、亜鉛系、ナトリウム系など)や電解液の状態(液体、固体など)で分類することができる。

　溶融塩電池は、電解質として溶融塩を使用する電池のクラスであり、このため高温で動作する必要がある。室温では溶融塩電池の成分は」固体であるため、長時間使用しない状態で保管できる(これは広く使用されているリチウム・イオン電池の保管よりも本質的に安全である)。これらの電池には成分を液体状態に保つために必要な堅牢な熱システムの設計において主な欠点がある。

　高温電池システムを使用するアイデアは、1970年代に登場し、当時の最先端技術を凌駕することを目標としていた。最初の溶融塩電池のコンセプトの1つであるナトリウム硫黄(Na-S)は、1990年代に定置型電気エネルギー貯蔵用途向けに市販され、通常の動作温度範囲は300～350 ℃であった。

　ナトリウム金属塩化物電気化学セルは1975年にESB IncorporatedのJohn J. Werthによって1975年に特許が取得された。電池で使用のためのナトリウム金属塩化物電気化学セルの開発は、南アフリカのプレトリアにある科学産業研究評議会のJohan Coetzerとの努力によって1978年に始まった。最初に鉄(Na/Fe-FeCl₂)を低コストの活物質として使用するナトリウム金属塩化物セルが開発され、310 mAh/gの理論容量を示し、固定電気エネルギー貯蔵用途に最適な容量と判断された。Na/Fe-FeCl₂電池はすでにキロワット時規模の電池を搭載した電気自転車に使用され、成功を収めていた。

　同じ機関(科学産業研究評議会)では、1985年にCoetzerがZeolite Battery Research Africa Project (ZEBRA)を通じてナトリウム/塩化ニッケル(Na-NiCl₂)電池を開発した。ZEBRA電池として知られるこのバージョンのナトリウム金属塩化物電池は、固体電解質(ベータアルミナセラミック)を使用し、同等の容量(305 mAh/g)を示したが、より高い電圧と優れたサイクル寿命を備えていた。さらに、放電状態で組み立てられるため、金属塩化物や金属ナトリウムを取り扱う必要がない。

　10年後の1998年、Anglo batteries(AEG)はパイロット・ラインで電気自動車用のメンテナンス不要のZEBRA電池システムを組み立て、NiMHや鉛蓄電池よりも高いエネルギー密度を提供した。1年後、GallowayとHaslamは比エネルギー140 Wh/kgのZEBRA電池を開発し、同年、MES-DEA社はスイスのスタビオで電動用途に焦点を当ててZEBRA電池技術を工業化した。数年後の2011年、ゼネラル・エレクトリック社は大規模な送電網用途を対象として、アメリカでNa-NiCl₂電池を商品化した。しかし、送電網規模のエネルギー貯蔵の市場が低迷しているため、ゼネラル・エレクトリック社は規模を縮小せざるを得ず、2015年に最終的に生産を停止した。

　2022年現在、商用ニッケル塩化ナトリウム電池の唯一の生産者は、スイスの会社FzSoNickである。同社の電池は、主に通信アンテナのバックアップ電源として使用されるが、再生可能エネルギー生産の実装に必要な大規模な送電網貯蔵に大きな可能性を秘めている。現在、Na-NiCl₂技術はすでに送電網規模で市販されており、120 Wh/kgの電池レベルのエネルギー密度と270～350 ℃の通常動作温度範囲を提供する。Altech Chemicals Limitedによる最近のイニシアチブの推進により、ドイツの主要な電池研究所であるFraunhofer IKTSと合弁事業契約を結び、ナトリウム・アルミナ固体状態(SAS)電池を商品化した。コンソーシアムは安定した安全でコスト競争力のある性能を備えた電池を主張している。Ni電極を安価で豊富なZnに置き換える別の新しいNa-ZnZEBRA電池も市場への移行が提案されている(SOLSTICE社)。

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　現在、ZEBRA電池技術は比較的固定されていたようである。この分野のほとんどの研究は、動作温度を下げることに焦点を当てているが、成功は限られている。主な競合はNa-Sシステムと重要な要素を使用しない温室ナトリウム硫黄電池から生じる。

　しかし、一部のEU企業は予想される競争力のあるコストと、年数(15)およびサイクル(5000)の両方の点で比較的長い寿命を備えた定置型電気エネルギー貯蔵用途向けの新しい有望なアドホック製品を工業的に発売することに取り組んでいる。

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　ここ数年でZEBRA電池は産業的に成熟した。関連するすべての新しい開発の展望は、154 ℃のNaAlCl₄メルトの融点と、200 ℃未満のセラミック電解質と接触する溶融ナトリウムの不十分な湿潤特性によって制限される動作温度の低下に対処している。現在、送電網貯蔵レベルで実行可能な使用に必要なより高速なCレートでサイクルできることが証明されたシステムはない。

　一方、温室ナトリウム･イオン電池に関しては、世界中で活発な活動が行われている。2010年以降、この分野では4,700件以上の優先特許が出願されている。リチウム・イオン電池とは対照的に、ナトリウム･イオン電池はコバルト含有電極材料を必要としないが、ほとんどの場合、負極は広く入手可能な材料である硬質炭素である。フランスのTiamat社はバナジウム・ナトリウム・フルオロホスフェートに焦点を当てているが、これはバナジウムの持続可能性の問題を引き起こす。中国では、スタートアップのHiNaがナトリウム-鉄-マンガン-銅酸化物(P2-Na_7/9Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3O₂)正極を使用している。その中で銅はその入手可能性(生産量は年間2,100万トン)で緊張している要素であり、マンガンは近い将来同じ状況に達する可能性があると予想される。2022年には1 MWhの送電網蓄電ユニットが完成し、現在、試験中で有望な結果が得られている。そのエネルギー密度は約150 Wh/kgである。アルミニウム製の2つの集電体(負極に銅を使用するリチウム・イオン電池とは対照的)と、両方の集電体に同じ材料を使用することで、原理的に軽量なバイポーラ構成が可能になる。近い将来、この技術は価格と耐用年数の点で競合他社と比較されることになる。

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　KPI(エネルギー密度、電力、スケーラビリティ、Cレート、サイクリング)の評価により、Na-NiCl₂ベースの技術は、定置型電気エネルギー貯蔵市場で確立された他の技術と非常に良く似た適用範囲を持つことが明らかになった。

　その熱管理と自己放電の特異性は、他の技術と比較して一部のユースケースに影響を与える可能性がある側面である。モビリティ部門では、理論的には実現可能であるが、報告された経験と他の技術の性能の進歩により、Na-NiCl₂化学は不利な立場に置かれている。

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　ナトリウム金属塩化物電池ZEBRAは、優れたサイクル寿命、安全性、および信頼性に関する利点により、定置型電気エネルギー貯蔵用途向けの最も重要な電気化学デバイスの1つと考えられている。用途の観点から見ると、この技術はタイムシフトや電気自動車など、時間放電範囲のNa-S技術と同様の出力とエネルギー範囲の用途で使用できる。図5(省略)は、他の電池技術と比較したNa-NiCl₂電池のエネルギー密度と電力密度の値を示している。

　ZEBRA電池は成熟した技術であり、安全性、長いサイクル寿命(5000サイクル)、およびカレンダー寿命(10年以上)に関する定置型電気エネルギー貯蔵用途の要件を満たしている。その利点は、安価で豊富な材料の使用に由来するため、この技術はいくつかの用途にとって魅力的なものになる可能性がある。

　周囲温度に関係なく300 ℃での安全な動作を確保するための堅牢な熱制御システムの実装は、未解決の課題のままである。ZEBRA電池は既存のリチウム・ベースのLiFePO₄電池や、定置型電気エネルギー貯蔵用途における他の新しい温室技術と競合する(そのうちのいくつかは、ナトリウム･イオン電池のようなNaの使用に基づいている)。

　しかし、市場の大幅な成長と既存技術の供給不足の可能性が予想されるため、コスト削減と豊富な材料使用の特定の要件が満たされた場合、エネルギー貯蔵技術間の世界的にオープンな競争のシナリオでは、ZEBRA電池が市場での地位を確立する可能性がある。これらの仮定の下では、ZEBRA電池の既存のイノベーションをサポートすることは、明らかにEUの賢明な戦略となるだろう。

　ZEBRA(塩)電池は、35年が経過した非常に成熟した技術である。安全性、長サイクル寿命、カレンダー寿命(10年)の要件を満たしている。その材料要件は比較的簡単に入手できる元素(Ni, Fe, Al, Na)のみである。必要な投資はカソードのコア要素であるニッケルであり、固定化された金属の割合は、NMC811を正極とする同等のリチウム・イオン電池のわずか40％である。1 kWhの貯蔵容量に必要な材料は、Na-NiCl2の「再開発」で機能するFraunhofer IKTS技術による分析で考慮すると、2022年には65ユーロ(2003年の30ドルから更新)と見積ることができる。セルとシステムの設計、使用される材料と生産を考慮したこの分析によると、目標コストはセルレベルで100ユーロ/kWhを著しく下回っている。二重壁のステンレス鋼ケーシングの材料費は、20ユーロ/ｋWhと見積ることができる (ステンレス鋼の価格を1 kg当り5.53ユーロと仮定) 。この技術の利点は、ラテライト鉱石に由来するより豊富な金属で避けられないニッケル中の鉄不純物が、電池の実行可能性に影響を与えないことである。ラテライト・ニッケル鉱山は硫化物ベースの鉱山よりも広く普及しており戦略的ではない。

　電池を300 ℃に保つ堅牢な熱制御システムを実装することが、ZEBRAシステムの主な課題である。結果として、毎日の使用で85％の往復効率が得られる。同様のNa/S電池と比較すると、寿命は凍結融解サイクルの影響を受けていないようである(つまり、凍結融解サイクルは、気温が水を凍らせるのに十分に低く低下すると発生し、その後増加する。再び解凍するのに十分である)。電池モジュールをより便利に整備できることを意味する。

　この報告書の範囲を超えているが、この技術の二酸化炭素排出量がリチウムなどの他の参照技術とどのように比較されるかを特定することは非常に興味深いであおる(リチウム・イオン電池では約200 kg/kWh)。

　市場への浸透という点では、リチウムなどの他の技術がモビリティ市場を席巻している。定置型エネルギー貯蔵市場では、特定された関連する参考文献はない。最初の分析では、貯蔵の均等化コストの改善によって推進されるこの市場の要件は、大量生産市場からのセルを使用した開発を優先する。安価で入手しやすい材料の使用から得られる利点は、この技術に十分な関心を集める可能性があるが、動作温度と遅い充電プロセスによりZEBRA電池は他の技術(ナトリウム･イオンなど)と比べて不利になる。