固体陽極フリー・ナトリウム･イオン電池が登場
Solid-State Anode-Free Sodium-Ion Batteries Are Here
By Kyle Proffitt
https://www.batterypoweronline.com/ 2024.04.29
「本日は、アノード・フリー構成のナトリウム全固体電池に関する情報を初めて公開する。」とShirley Mengは先月の国際電池セミナー＆展示会で聴衆に語った。
シカゴ大学のMengはイベントで注目のプレゼンテーションを行ない、アノード・フリー電池設計に関する最新の研究について説明し、最終的にアノード・フリー固体ナトリウム・イオン電池の成功につながった画期的な研究を発表した。
彼女は電池の進化を要約し、Stanley Whittinghamがチタン・カソードと厚いリチウム金属アノードを使用して初めてリチウム・イオン電池を作成し、100～200 Wh/kgのエネルギー密度を達成した「第0世代」まで溯った。その後、リチウムを含むカソード材料に切り替えたことで、炭素(第Ⅰ世代、ほとんどの市販電池が現在も使用)、シリコン複合材(第2世代)、そして最後に極薄リチウム金属(第3世代)を使用した。さらに3世代のアノード進化を遂げることができた。これらの第3世代電池は、エネルギー密度の限界を400～500 Wh/kgに押し上げる。
2024年のFlorida Batteryで、Mengは第4世代となる可能性のあるアノード・フリー設計を追加した。(彼女は2023年のイベントでこの研究について言及した)。「100％完璧な電解質があれば、リチウム金属のシード層を完全に排除できるはずである。」と彼女は言った。ここでの考え方は、アノードにリチウム金属を置くのではなく、電解質と負の電流コレクター(通常は銅箔)の間に何も置かない状態から始めるというものである。通常、充電中、リチウム・イオンはカソードからアノードに移動し、そこでインターカレートまたはプレート化する。これも同じである。しかし、Mengが指摘したように、アノード・フリーのアプローチでは、リチウム金属の薄いシード層はなく、アノードは最初の充電時に効果的に構築される。
デザインの見かけ上のシンプルさが魅力を物語っているが、「体積の変化は非常に大きくなる。」と彼女は言う。その20マイクロメートルの増分は、電池パック全体の20％の拡大を意味する。いずれにせよ、Mengは「ほとんどの場合、人々はこの[アノード・フリーのアイデア]を単なる学術的、科学的関心として考えている。」と述べている。
彼女はそれを変えようとしている。アノード・フリー設計のシンプルさ以外にも、別の動機がある。「リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属シートの製造コストは依然として高く、品質管理も低いままである。」とMengは言う。彼女は均一性、表面組成、厚さ、微細構造など、監視すべき特性をいくつか挙げた。彼女は最近、定量化技術やツールを開発した科学者を称賛したが、「リチウム金属の粒度や粒界不純物を測定する適切なツールない。」と付け加えた。
アノードをなくす
Mengは電気メッキ(アノードが最初から存在しない状態で充電時に行なわれる)は、最も純粋で密度の高いリチウム金属を生成し、これらの懸念の一部に対処しているが、「非常に興味深いスタック圧力エンジニアリング」が必要である(これについては後で詳しく説明する)と述べている。それでも、完全な制御はできない。Mengは、この分野における我々の知識の状態について懐疑的であった。「半導体業界では、Damasceneプロセスを使用して(集積回路に)銅を堆積させており、結晶の向きは厳密に制御されている。リチウム金属では、実際に結晶の向きを制御していないとは信じられない。まったく制御できない。」そして、比較はさらに悪化する。Damasceneプロセスでは、銅を堆積するのは(1回だけである)。リチウム金属では、プロセスを何百、何千サイクルも繰り返さなければならないが、結晶の向きはわからない。」
Mengは、電流コレクター(通常は電池の内外に電荷を転送するアルミニウムと銅の箔)に関する重要な議論に触れた。箔ではなく3D構造の電流コレクターが検討されているが、Mengの意見では、「実際にリチウム金属を堆積するのに機能した3D電流コレクターは1つもない」。
しかし、外部圧力は非常に役立つ。「リチウム金属とナトリウム金属は圧力制御に非常に敏感である。」とMengは述べた。彼女は、スタック圧力をわずか数気圧にするだけでメッキが実際に改善されたデータを示した。その圧力で、「非常に高密度で優れた微細構造のリチウムを成長させることができる。」と彼女は述べた。これらの結果は全て液体エーテル電解質に関するものであった。
Mengはまた、アノード・フリーのセットアップでのサイクル条件について、実用的なアドバイスも提供した。「絶対に集電体まで完全に剥がしてはいけない。常に集電体まで剥がすと、集電体とリチウム金属の間に苔状のリチウムが発生する。」完全に剥がしたセルの画像では、わずか2サイクルでメッキ材料に不規則性が見られた。
これらの液体電解質、アノード・フリーのリチウム・イオン電池について、「数百サイクルは問題なく作動する。」と述べた。しかし、同氏は「急速充電が可能かどうかはまだ解明中である。」と付け加えた。
固体
しかし、固体電解質の方が効率的かもしれない。液体電解質の問題の1つであり、3D集電装置が失敗する理由の1つは、電解質が常に多孔性に入り込むことであるとMengは述べた。「これらの多孔性内部での固体電解質界面の形成は非常に有害である。」と同氏は述べた。Mengは、全シリコンアノードまたはリチウム金属アノードからアノードのない設計に移行した場合、固体電池の理論的なエネルギー密度増加は存在するが、劇的ではないことを示した。
同氏は、シリコンアノード固体電池の例を示し、「固体電解質界面の干渉なしにシリコンの完全な固体リチウム化」を実現できると述べた。彼女はさらに、「ここで重要なのは、冶金グレードのシリコンを使用することである。反応を促進するには混合導体が必要である。」と付け加えた。LG Energy Solutionsは、これらの固体シリコンアノード電池を実験室規模から適切なポーチセルに移行するための研究を支援している。「学術機関では非常に簡単な作業ではないが、実行可能である。」とMengは述べた。この分野の研究は4月初旬にNature Communicationsに掲載された。その研究でMengのグループは、固体電池でシリコンを事前にリチウム化して、最大10 mAh/cm2の面積容量を実現することを示した。
アノード・フリーの固体ナトリウム･イオン電池の成果を公表すると我々は伝えた後、これが彼女の最初の目標ではないことを示唆した。「率直に申し上げる。リチウム化学では成功しなかったからである。」しかし、努力は無駄ではなかった。彼女のグループは実際に、アノード・フリーの全固体ナトリウム･イオン電池、それも非常に高いエネルギー密度のものの作成に成功しており、この研究を以前にも発表している。彼女のグループは、リチウムリンオキシナイトライド(LiPON)フィルムと日本製鉄の非常に薄い(10ミクロン)ステンレス銅集電体を使用して、アノード・フリーの全固体リチウム電池の開発に着手した。
「アノード・フリーの構成について考えるときはいつでも、集電装置が関係してくる。」と彼女は言う。「アノード・フリーは、集電装置が非常に薄い場合にのみ意味がある。」厚い集電装置は重量を増加させ、総エネルギー密度を大幅に低下させるからである。この構成を使用して、MengグループはEnsurgeと共同で、約1200 Wh/Lという非常に高い体積エネルギー密度を持つマイクロ電池を開発した。問題は、アノードで発生する体積変化のため、この研究はマイクロ電池の製造に限定されていることである。「我々は、固体のリチウム・アノード・フリーを大規模に機能させようとした。体積変化のため、かなりの充電率や面積で実際に機能させることはできなかった。」と彼女は言う。
ナトリウムが実用化
Mengは妨害されることなくナトリウムに注目した。「ナトリウムはエネルギー密度の問題から常に軽視されてきた。」とMengは始めた。しかし、同氏のグループが理論上のエネルギー密度の数値を計算したとき、「このアノード・フリー構成は、実際に自動車に関係するようになった。」同氏のグループは、最大約700 Wh/L(350 Wh/kg)のエネルギー密度を計算した。さらに進めるには理にかなったことである。もちろん、ナトリウム･イオン電池の主な利点は、大幅なコスト削減である。
ChemRxivのプリプリント作業で、Mengグループは、全固体のアノード・フリー・ナトリウム･イオン電池の作成に成功したことを報告した。Mengによると、同グループは電気化学的に安定した電解質、密接な界面接触(金属は空隙を流れないため)、高密度の固体電解質、高密度の集電体など、機械的な固体ナトリウム･イオン電池を作成するための重要な設計要素をいくつか特定した。水素化ホウ素ナトリウムは、ナトリウム金属の存在下での安定性の要件を満たしている。ペレット化されたアルミニウムは、水素化ホウ素ナトリウム電解質との密接な接触を可能にし、銅やチタンとは異なり、高密度化することができる。この設計により、「問題なく最大60ミクロンのナトリウム金属を成長させることができる。とMengは半セル実験から報告した。これは7 mAh/cm2の電流密度に相当する。
その後、完全なセルが作られ、10 MPaのスタック圧力(約100気圧)で動作し、400回のサイクルが実証された。まだ解決すべき問題がある。「非常に厚いナトリウム･カソードを作るのに適したナトリウム･カソード液がない。」彼女のグループは、NaCrO2カソード材料とNa0.625Y0.25Zr0.75Cl4.375カソード液を使用した。このため、電池のエネルギー密度は限られている。彼女は、この分野では、ナトリウム･カソード液のイオン伝導性を向上させる方法を検討する必要があると述べている。
圧力解放
実験で使用されたスタック圧力に関する聴衆からの質問に答えて、Mengは潜在的な商業パートナーについて「彼等は皆、1メガパスカル以下にできるかという同じ質問をする。」と述べた。彼女はそれが可能であることを期待している。「我々は今、問題がどこにあるか知っている。圧力を下げると、インターフェイスの間に隙間ができる。おそらく、それらの隙間を埋めるために、ポリマー、有機分子、または液体などの分子を追加する時期が来ているであろう。しかし、このギャップを埋めるためには、それらを正確に制御する必要がある。」彼女は強い予測をした。「12～24ヶ月後には、圧力を完全に制限できることが実証されるであろう。」
Mengは、ナトリウムを使用した最初の成功がさらなる努力を促すはずであると考えている。「リチウム金属の場合も誰もがこれを再現したいと考えているため、やるべきことはまだ沢山ある。ナトリウムの場合、これが実現可能であることが分かったので、我々は全員でもっと創造的になるべきである。」
