双極子間相互作用による温度応答性溶媒和による広温度域ナトリウム･イオン電池の実現

双極子間相互作用による温度応答性溶媒和による

広温度域ナトリウム･イオン電池の実現

Temperature-Responsive Solvation Enabled by Dipole-Dipole Interactions

towards Wide-temperature Sodium-Ion Batteries

By Meilong Wang, Luming Yin, Mengting Zheng, Xiaowei Liu, Chao Yang, Wenxi Hu, Jingjing Xie, Ruitao Sun, Jin Han, Ya You & Jun Lu

Nature Communications 2024.10.14　

要約

　航空宇宙や潜水艦の分野では、幅広い温度範囲で高い耐久性を備えた充電式電池が必要である。残念ながら、現在の電池技術は、極端な温度で性能が急速に低下するため、動作温度が限られている。広範囲温度電解質設計の大きな課題は、低温での反応速度を改善しながら、高温での寄生反応を制限することである。ここでは、さまざまな温度で双極子間相互作用を調節し、高温と氷点下の両方の問題に同時に対処することで、温度適応型電解質設計を示す。このアプローチは、電解質の劣化を防ぎながら温度の変化に応じて適応的に変化する能力を電解質に与える。このような電解質は、温度上昇とともに高い熱安定性を備えた溶媒和構造を形成することを好み、低温では塩の沈殿を防ぐ構造に遷移する。これにより、-60-55℃の広い温度範囲で安定して機能する。この温度適応型電解質は、広範囲温度電解質設計への道を開き、溶媒和構造の調節における双極子間相互作用の重要性を強調している。

はじめに

　過酷な条件下で動作する充電式電池には、多くの場合、広範囲の温度にわたって優れた耐久性が求められる。しかし、現在の電池技術の温度範囲は、高温/氷点下での急速な性能低下のため、かなり限られている。電池内のすべてのコンポーネントを接続する「血液」として機能する電解質は、特に極端な温度での電気化学的性能を決定する上で重要な役割を果たす。電解質の粘度と脱溶媒和エネルギーは低温で劇的に増加し、イオンの移動が遅くなり、結果として電池の出力電圧と容量が低下する。一方、高温では、イオン移動速度が改善されているにもかかわらず、電解質は電極の界面で激しく分解し、電池の長期サイクル安定性と安全性に深刻な脅威をもたらす。

　電池の動作温度を広げることは、本質的なトレードオフと限界に直面する。エーテルやカルボン酸エステルを例にとると、粘度と凝固点が低いため、低温電解液の共溶媒として使用できるが、これらの溶媒は高温での化学的安定性を確保するためにリン酸塩やフッ化物などの溶媒が電解液に導入される。しかし、これらの溶媒は塩を溶解する能力が低く、他の溶媒との適合性が低いため、低温で大きな電圧分極を引き起こす。明らかにカクテル・レシピの従来の電解液は、高温と氷点下の温度での要求を同時に満たすのに苦労している。したがって、高温と低温の両方から生じる問題に同時に対処するための「温度適応型」機能を備えた新しい電解液の探索は、極端な条件下での電気化学的性能を向上させる国内特許出願が期待される。

　電解質の溶媒和構造は、電池の性能に影響を与える重要な役割を果たす。溶媒和構造の理解は、主に室温で行なわれるが、過去数年間で飛躍的に進歩を遂げたことを示す研究が多数ある。一般的に溶媒和構造を形成は、イオン－イオン、イオン－溶媒(イオン－双極子)、溶媒－溶媒(双極子－双極子)相互作用の複雑な相互作用の間でバランスが取れている。溶媒和構造で最も一般的に見られるイオン－双極子相互作用を最適化することにより、弱い溶媒和または高濃度塩を持つ電解質がある程度成功裏に研究されてきた。しかし、温度が変化すると、塩の解離度と溶媒の溶媒和能力の両方がそれに応じて変化し、それが必然的に溶媒和構造、ひいては電解質全体の特性に影響を与える。残念ながら、溶媒和構造のこのような大きな温度依存性は長い間無視されてきた。特に、温度および／または低温での溶媒和構造に対する双極子－双極子相互作用の影響は、もしあったとしても、依然として不明瞭なままである。イオン－溶媒相互作用よりもはるかに高い温度感受性を考慮すると、基礎となる双極子－双極子相互作用メカニズムを理解することで、さまざまな目的に適した溶媒を特定できる可能性があるが、さらに重要なことは、一般的なイオン－双極子相互作用ではなく双極子－双極子相互作用をさらに操作することで温度応答性電解質を設計できる可能性があり、これにより、広範囲温度の電解質設計の新たな可能性が開かれる可能性がある。

　さまざまな温度での双極子間相互作用を調節することにより、NaPF6を2-メチルテトラ・ヒドロフラン、テトラヒドロフラン、アニソール希釈液に溶解した電解質を実際に探索し、この研究では優れた温度適応機能を実証している。具体的には、貧溶媒と共溶媒間の相互作用を調整することにより、SMTA電解質は高温下で高い熱安定性を達成し、同時に氷点下で高速反応を実現する。高温では、アニソールはメチルテトラ・ヒドロフランと強い相互作用を示して寄生反応を抑制し、低温ではアニソールはテトラヒドロフランと強い相互作用を示して塩の沈殿を抑制することが分った。このような温度適応機能により、SMTA電解質で硬質炭素アノードが-60～55℃の広い温度範囲で、高容量で安定して動作できるようになる。さらに、一連の電解質における性能の向上は、このコンセプトの普遍性と有効性を実証している。我々の発見は、幅広い温度範囲の電解質の開発へのアプローチを提供する。

結果

電解質溶媒和構造

溶媒－反溶媒における双極子－双極子相互作用

STMA電解質の物理化学的および電気化学的特性

双極子相互作用のメカニズム

　以上の章と節は省略。

考察

　この概念の有効性を検証するために、アニソールと同一の構造、特に活性官能基としてメトキシ基を有することから、ジメトキシ・ベンゼン、1,3,5-トリメトキシ・ベンゼン、およびシクロペンチル・メチルエーテルを抗溶媒として選択した。具体的な分子構造は補足図22(省略)に示されている。同時に、テトラヒドロフランと2-メチルテトラヒドロフランは溶媒として残った。3種類の電解質、以下、一部省略。

　固体電解質界面の組成と特性は、電池の電気化学的性能に重要な役割を果たすが、本研究の調査結果から、電解質自体の物理化学的特性が、極端な温度下での電池性能にさらに大きな影響を与えることが確認された。X線光電子分光法を使用して、さまざまな温度(25℃および-40℃)での界面化学と、サイクル後の硬質炭素電極のエッチング深さを調査した。SMTおよびSMTA電解質の固体電解質界面の成分はさまざまな深さで良好な均一性を示し、NaF/Na₂CO₃で構成される主に無機物に富む固体電解質界面が形成された。これらの結果は、異なる温度で形成される界面成分に大きな違いがないことを示唆している。SMTA電解質の高温と低温の両方での優れた電気化学的性能は、主に固体電解質界面に起因するものではなく、電解質自体の物理化学的特性の改善によるものである。

　まとめると、双極子間相互作用を調節することで溶媒和構造に温度適応性を付与し、高性能ナトリウム･イオン電池を広い温度範囲で安定して動作させることができることが分った。このような温度適応機能は、高温と低温の両方の要求を同時に満たすことができる。SMTA電解質では、アニソールは2-メチルテトラヒドロフランと強い相互作用を示し、熱安定性を高める。一方、低温ではアニソールはテトラヒドロフランと強い相互作用を示し、塩の沈殿を抑制し、速度論を改善する。この利点を活用して、硬質炭素アノードが広い温度範囲(-60℃～55℃)でも高容量と競争力のあるサイクル安定性を維持できるようにした。我々の研究は、溶媒和構造の調節における双極子間相互作用の重要性を解明し、広範囲温度充電式電池の開発の方向性を示している。

方法

　省略。