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進化したナトリウム･イオン電池向け廃木材由来硬質炭素の

閉気孔形成を解明

Revealing the Closed Pore Formation of Waste Wood-Derived Hard Carbaon for Advanced Sodium-Ion Battery

By Zheng Tang, Rui Zhang, Haiyan Wang, Siyu Zhou, Zhiyi Pan Yuancheng Huang, Dan Sun, Yougen Tang, Xiaobo ji, Khalil Amine & Minhua Shao

Nature Communications 2023;14:     2023.09.27　

要約

　閉気孔構造は、ナトリウム･イオン電池用硬質炭素陰極の低電圧プラトー容量に寄与する上で重要な役割を果たしているが、閉気孔の形成メカニズムについてはまだ議論の余地がある。ここでは、廃木材由来の硬質炭素をテンプレートとして使用して、閉気孔の形成メカニズムとそれがナトリウム貯蔵性能に及ぼす影響を体系的に確立する。天然木材中の高結晶性セルロースは閉気孔の壁として長距離炭素層の破壊を誘発する可能性があることを発見した。最適化された試料は、20 mA/gで430 mAh/gの高い可逆容量(2番目のサイクルのプラトー容量293 mAh/g)に加え、良好なレートと安定したサイクル性能(500 mAh/gで400サイクル後85.4％)を実証する。閉気孔の形成に関する深い洞察は、高容量の硬質炭素陰極の合理的な設計を大きく前進させるであろう。

はじめに

　ナトリウム･イオン電池は、低コストでナトリウム資源が豊富であるため、大規模電気エネルギー貯蔵および低速電気自動車用のリチウム・イオン電池の最も有望な候補の1つである。多くの陽極材料が開発されているが、高性能陰極材料の欠如は、ナトリウム･イオン電池のエネルギー密度のさらなる向上を大きく妨げている。例えば、リチウム・イオン電池のベンチマーク陰極材料であるグラファイトは、ナトリウムグラファイト層間化合物の不安定性のため、ナトリウム貯蔵容量が限られている。この点で、手頃な価格で実現可能な、優れた性能を備えた陰極材料の革新は非常に重要である。

　報告されているさまざまな陰極材料の中で、硬質炭素は中程度の比容量(～300 mAh/g)、低い動作電位(～0.2 V)、低コスト、および長いサイクル寿命と言う点でバランスの取れた性能を備えているため、実用的なナトリウム･イオン電池の最も有望なのは硬質炭素である。硬質炭素のナトリウム貯蔵メカニズムは依然として議論の余地があり、これが比容量とレート能力のさらなる向上を大きく妨げていることに留意する。よく知られているように、硬質炭素は、ランダムに配向した湾曲した欠陥のあるグラフェン・ナノシート、大きな層間距離を持つ乱層構造で構成されている。Huらによるナトリウム貯蔵メカニズムに関する最近の宣言では、傾斜容量とプラトー容量がそれぞれ複雑な乱層構造と内部の閉じた細孔に関係していると指摘した。細孔内に貯蔵されるナトリウムの正確な性質については議論があり、金属ナトリウムを観察する人もいるが、他の系にはイオン性ナトリウムのみが存在する。低電圧プラトー容量は、ナトリウム･イオン電池の硬質炭素陰極のエネルギー密度の向上に主に貢献している。したがって、ナトリウム貯蔵メカニズムを深く理解し、硬質炭素の微細構造をどのように設計するかを詳しく説明することが急務となっている。

　以前の報告によると、硬質炭素を製造する低コストの方法は、アプリコットの殻、もみ殻、ハスの種子さやと茎、バナナの皮、ココナッツ油、ヤシの実の萼、綿などのバイオマスを炭化することである。よく知られているように、大量の廃木材は燃焼による発電、ゴミとして廃棄されたり、植物農業に使用されている。廃木材からより高価値の製品を製造することは、経済競争力と利用効率を向上させるための重要な手段である。さらに、木材由来の材料は、資源の豊富さ、再生可能性、持続可能性、および材料コストの点で独特の利点を示しており、これは電気化学エネルギー貯蔵、特に低コストの固定型送電網や携帯型電子器機にとって興味深いものである。したがって、これらのユニークな利点と重要性は、研究者に廃木材から得られる高性能硬質炭素材料の開発を促すことになる。Wangらは、天然バルサの前駆体(100 mA/gで439 mAh/g)を使用して高容量硬質炭素陰極を実現するための細孔形成開口戦略を提案した。我々のグループはまた、化学的前処理と低温熱分解によってローズウッド由来の硬質炭素の微細構造を制御することに成功した。準備されたままの炭素陰極は、20 mA/gで326 mAh/gの容量を実現した。しかしながら、木質由来炭素材料においては、より体系的な閉気孔の形成機構が十分に確立されていない。

　本研究では、天然木材前駆体中のさまざまな成分(結晶セルロースおよび非晶質ヘミセルロース/リグニン)と炭化温度が、誘導された硬質炭素の閉気孔構造の形成に及ぼす影響を調査する。現場または現場外の特性評価技術のサポートにより、結晶セルロースの分解から生じた長いグラファイト状の層が閉気孔構造の壁として機能することを明らかにした。一方、非晶質ヘミセルロースとリグニンは高温炭化中の炭素層の過剰な黒鉛化を防ぐ阻害剤である。さらに、炭化温度の上昇に伴って黒鉛状炭素層の長さが増加し、閉気孔構造の形成が促進される。一方、廃木材から得られた最適な硬質炭素は、良好なレート能力、高い可逆プラトー能力、安定したサイクル性能を示す。提案された廃木材由来炭素の閉気孔形成メカニズムは、高エネルギー密度ナトリウム･イオン電池向けた高いプラトー領域容量を備えた硬質炭素陰極の開発を促す可能性がある。

結果

硬質炭素の閉気孔形成における結晶セルロース含有量の役割

硬質炭素の閉気孔形成における非晶質組成の役割

硬質炭素の閉気孔形成における温度の影響

木材の炭化モデル

硬質炭素の電気化学的性能と貯蔵メカニズム

　以上の章と節は省略。

考察

　要約すると、硬質炭素の主要なナトリウム貯蔵構造である閉気孔の形成メカニズムは、木材由来の硬質炭素に基づいて確立された。天然木材に含まれる結晶セルロース含有量が高いと、長いグラファイト状の層に変化して活性部位を取り囲み、収縮して閉気孔構造を形成する能性があることが判明した。非晶質成分(ヘミセルロースとリグニン)の存在は、ナノサイズの細孔の形成に役立つだけでなく、高温炭化中の炭素層の過剰な黒鉛化を防ぐ。炭化温度の上昇に伴い、黒鉛状炭素層の長さが増加し、閉気孔構造の形成に有利であった。この炭化モデルに基づいて、最適なH-1500電極は、20 mA/gで430 mAh/gの高い可逆放電容量、良好なレート容量(2000 mA/gで175 mAh/g)、および安定した放電容量を示した。サイクル性能(500 mA/gで400サイクル後280 mAh/g)。組み立てられたH-1500//NFPPフルセルの放電容量は250 mAh/g (陰極活性物の質量に基づく) であった。1 A/gで100サイクル後の容量保持率は83.6％であり、良好なサイクル安定性を示している。In-situXRDとSAXSの助けにより、プラトー領域は主に閉細孔を充填する金属ナトリウム・クラスターに対応することが実証された。したがって、閉気孔が豊富なH-1500はより多くのナトリウム貯蔵サイトを有しており、その優れた容量に貢献している。この研究は、廃木材由来炭素の閉気孔形成メカニズムを解明するだけでなく、将来の高性能かつ低コストのナトリウム･イオン電池用の高プラトー領域硬質炭素陰極を設計する戦略も提供する。

方法

硬質炭素試料の合成

材料の特性評価

電気化学的試験

その場XRD測定

データの利用可能性

　以上の章と節は省略。