充電式電池用溶融塩
Molten Salts for Rechargeable Batteries
By Huan Liu, Xu Zhang, Shiman He, Di He, Yang Shang, Haijun Yu
Materials Today 2022;60.:128-157 2022.11.
要約
携帯型電子製品、電気自動車、大規模なエネルギー貯蔵送電網など、さまざまな用途向けの高度な電気化学エネルギー貯蔵装置の需要が高まっているため、過去数十年間に、リチウム／ナトリウム・イオン電池、アルミニウム・イオン電池、液体金属電池、溶融空気電池などのさまざまな充電式電池に対する広範な研究の関心と取り組みが引き起こされた。これらの電池の開発を推進するための重要な問題は、高性能電極と電解質の探索であり、効率的で用途の広い合成方法が必要である。溶融塩は液相イオン化合物または混合物であり、新しい電極材料と電解質の合成のための反応温度を広げ、化学環境を豊にするための効果的なプラットフォームを提供する。本レビューでは、溶融塩の一般原理と、溶融塩ベースの電池材料に関する最近の研究の進歩について概説する。焼結や電気分解を含む電極材料の溶融塩合成は、従来の合成技術の競争力のある代替手段として浮上している。これらの方法は、リチウム／ナトリウム・イオン電池用電極材料の結晶構造、形態、性能を調整する上で有効性と独自性を示しており、これは最近の進歩と多様な正極(層状酸化物、スピネル酸化物、ポリアニオンなど)と負極(金属酸化物、合金、炭素など)の応用によって示唆されている。さらに、溶融塩を効果的な電解質として応用することは、アルミニウム・イオン電池、液体金属電池、溶融空気電池などの代表的な新型二次電池で実証されている。最後に、充電式電池用の溶融塩方法論のさらなる開発を促進するために、新たな機会、課題、興味深い研究動向が想定されている。
はじめに
再生可能エネルギー源の急速な発展に伴い、現代社会では、電動携帯機器や電力網の信頼性を確保するために、有能で効率的なエネルギー貯蔵システムが重要になっている。そのため、大規模な用途向けに、高エネルギー／電力密度、長寿命、低コスト、優れた安全性などの利点を備えた充電式電池の開発が強く望まれている。LiCoO2/グラファイト電極カップルの発明から始まり、リチウム・イオン電池は多くの分野で最も広く使用されている電気化学的エネルギー貯蔵システムになった。多様な関心事に対するエネルギー貯蔵装置のツールキットを充実するために、リチウム・イオン電池の重要な補足および代替品として新しいタイプの充電式電池が必要である。これまでのところ、リチウム・イオンをナトリウム･イオンに置き換えることを除いてリチウム・イオン電池と同様に動作するナトリウム･イオン電池は、無尽蔵で低コストのナトリウム資源のため有望な候補であると考えられている。しかしながら、リチウム／ナトリウム・イオン電池のエネルギー/電力密度は理論値から程遠く、学術／産業研究室は依然として産業や人間の生活におけるより幅広い用途に向けて優れた性能を追求している。さらに、アルミニウム・イオン電池、液体金属電池、溶融空気電池などのいくつかの電池システムもエネルギー貯蔵用に研究されてきた。これらの多様な電池システムは、複数のエネルギー関連分野で重要な役割を果たすであろう。
ほとんどの非水液体電池は、その電気化学的性能を決定する正極、負極、および電解質で構成されている。性能とサービス安全性を向上させるための重要なポイントは、まず高度な電極材料の開発にある。例えば、電極材料の結晶構造、形態、および粒子サイズを正確に調整することで、リチウム／ナトリウム・イオン電池で最適化された電気化学的性能を得ることができる。しかし、電極材料の従来の合成と処理は、幅広い要件を満たすのに十分ではない。そのため、新しい電極材料の微妙な調整とスケールアップ生産には、多用途の特徴を持つ新しい合成方法は必要である。電解質は、電池の性能を決定するもう1つの重要な要素である。例えば、将来有望な大規模用途向けのエネルギー貯蔵システムであるアルミニウム・イオン電池は、効果的なAl3+電池化学的析出/剥離に適した適切な電解質が数十年にわたって不足していたために大きな障害となっていた。液体金属電池は、低コストで電極と電解質の界面を介した電荷移動速度が超高速という利点があるが、動作には適切な電解質、特に溶融塩と液体電極が必要である。溶融塩電解質と液体ナトリウムを含むNa-SおよびZEBRA(Na-NiCl2)電池は、エネルギー貯蔵発電所に応用されている。さらに、塩の組成と特性の改良により、溶融空気電池は電気自動車や電力網における強力な競合相手になる可能性がある。基本的に、上記のエネルギー貯蔵システムの優れた電気化学的性能を達成するには、電極の結晶構造と形態の改良と電解質の調整が不可欠である。
上記の目標を実現するための効果的なアプローチは、溶融塩を反応媒体として使用して、リチウム／ナトリウム・イオン電池用の新しい電極材料を合成し、アルミニウム・イオン電池、液体金属電池、溶融空気電池用の電解質として使用することである。溶融塩は液相イオン溶融物であり、通常は金属ハロゲン化物、オキシ塩、水酸化物などの無機化合物によって生成され、成分と比率を変更することで融点を適切に調整できる。したがって、溶融塩は、効果的なイオン移動、反応の均一性および速度の向上に重要な、約100～約1000 ℃の拡張温度を備えた液相全イオン媒体を提供する。一方、混合溶融塩は、金属材料と金属酸化物電極を合成するために広く研究されてきた。反応速度が遅く、反応物質の移動速度によって制限される固体合成と比較して、溶融塩合成は、液相での移動速度が速くなる。また、溶融塩の強い表面張力と分極力により、ほとんどの添加剤や鉱化剤は適切な温度で溶解することができる。製品の結晶成長を調整するのに役立つ。これらの添加剤や鉱化剤には、溶液の粘度を変えたり、試薬の溶解を促進したり、準安定領域を広げたり、結晶の核形成や成長に影響を与えたりするなど、多様な効果がある。したがって、これらの利点により、溶融塩合成は製品の結晶構造、形態、性能を調整する効果的な方法となっている。一方、溶融塩は多くの充電式電池の電解質として直接使用することもできる。実際、水性電解質や有機電解質と比較して、溶融塩は温度範囲を大幅に廓大し、完全なイオン反応環境を提供し、溶媒分解/副反応を回避できる。そのため、溶融塩は液体金属電池や溶融空気電池などの一部の電池の主要な電解質である。溶融塩電解質の粘度と温度は、イオン伝導性だけでなく、簡単に制御できる電池の反応速度にも影響する。安全で無毒で安定した溶融塩電解質の探索は、アルミニウム・イオン電池、液体金属電池、溶融空気電池にとって非常に重要である。
本レビューでは、電極材料の合成や充電式電池の電解質としての無機溶融塩システムの最新の開発について取り上げる。常温溶融塩、すなわちイオン液体は、通常、有機カチオンと(非)有機アニオンで構成されており、高い安定性、広い電気化学ウインドウ、および可変構造などの利点があるため、溶媒や電解質として広く使用されている。電解質または電解質溶媒としてのイオン液体は、高コスト、高粘度、およびその他の課題に悩まされることが多く、さらなる開発が必要である。有機塩をベースにしたイオン液体は、多くの優れたレビューがそれらに焦点を当てているため、ここでは説明しない。この記事では、まず溶融塩の物理的/化学的特性と一般的な分類、および電極材料の合成における溶融塩法について紹介する。次に、リチウム／ナトリウム・イオン電池用の溶融塩合成(焼結または電気分解)によって得られる電極材料についてまとめる。最後に、アルミニウム・イオン電池、液体金属電池、溶融空気電池の電解質としての溶融塩を紹介し、それらの性能を向上さるための適切な電解質の設計を目指す。これらの内容は、図1(省略)に詳しく分類されている。各カテゴリーの優れた研究と概念について重点的に説明する。最後に、電池用の溶融塩化学に関する潜在的な研究方向をいくつか示し、将来の開発の展望を示す。
セクションの抜粋
溶融塩の簡単な紹介
溶融塩は通常、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物など、単一または複数の無機化合物から得られる液相イオン溶融物を指す。塩、金属、ガスの優れた溶媒として、溶融塩は通常、金属、合金、酸化物の製造のための反応媒体として使用される。材料を準備するための溶融塩合成は、19世紀初頭まで溯ることができる。現在までに、溶融塩の用途は…
カソード材料の溶融塩合成
リチウム／ナトリウム・イオン電池の問題と課題を解決するには、新しい電極材料と合成方法の開発が重要である。溶融塩合成は、リチウム／ナトリウム・イオン電池のほとんどの正極材料を合成できるため、有望な汎用性を示している。このセクションでは、溶融塩合成によるさまざまな正極材料(層状酸化物、スピネル酸化物、ポリアニオンなど)の合成について説明する。表1(省略)に溶融塩合成による代表的な正極材料と、対応する合成をまとめた…
溶融塩による負極材料の合成
リチウム／ナトリウム・イオン電池のアノード材料には、主に次の3種類がある。(1) インターカレーション型材料(TiO2、Li4Ti5O12、Li2TiSiO5、炭素など)、(2) 合成型材料(Si、Ge、Snなど)、（3）変換型材料(CuO、Fe3O4、NiFe2O4など)。サイクル手順中のアノードの体積変化は、特に返還型および合金型材料の場合、深刻な性能低下につながるが、ナノ構造を構築することでこれを効果的に緩和できる…
電解質としての溶融塩の使用
水性電解質や有機電解質と比較して、アルミニウム・イオン電池、液体金属電池、溶融空気電池としての溶融塩には多くの利点がある(広い温度範囲、イオン反応環境、副反応の不活性など)。溶融塩電解質の粘度と動作温度は、イオン伝導性だけでなく、動作プロセスで制御できる電池の反応速度にも影響する。これらの電池システムにとって、溶融塩電解質の調査は非常に重要である。この…
結論
本レビューでは、電極材料用の溶融塩合成と電解質としての溶融塩を含む、充電式電池用の溶融塩に関する包括的な調査を提供した。溶融塩の焼結と電気分解の利点を活用して、多数の電極材料を準備できる。さらに、溶融塩合成によって得られた電極材料の結晶構造、形態、および電気化学的特性に関する最も重要な進歩と最新の開発が提示され…
