レビュー論文
ナトリウム･イオン電池用の最先端の電極材料
State-of-the-Art Electrode Materials for Sodium-Ion Batteies
By Alain Mauger and Christian M. Julien
Materials 2020;13:3453 2020.08.05
要約
ナトリウム･イオン電池は70年代と同じくらい最近、調査された。しかし、より高いエネルギー密度とより長いサイクル寿命を示したリチウム・イオン電池の成功により、それらは何十年にもわたって影を落としてきた。それ以来、ナトリウム･イオン電池の再出現とナトリウム･イオン電池に捧げられた出版物の指数関数的な増加によって証明される新たな関心を目撃した(2019年には約9,000の出版物、今年の最初の6ヶ月で6,000以上)。研究におけるこの多大な努力は、産業市場を征服し、ナトリウム･イオン電池の性能において重要かつ絶え間ない進歩をもたらし、これにつながっている。この進歩は電池のすべての要素に関係している。我々は既に最近、全固体ナトリウム･イオン電池を構築するための固体電解質を含む電解質をレビューした。次に、本レビューは電極材料に専念する。陰極の場合、それらには炭素、金属カルコゲナイド・ベースの材料、インターカレーション・ベースおよび変換反応化合物(遷移金属酸化物および硫化物)、機能性合金元素として機能する金属間化合物が含まれる。陽極については、層状酸化物材料、ポリイオン化合物、硫酸塩､ピロリン酸、およびプルシアン・ブルー類似体をレビューする。重要なことに、電気化学的性能に影響を与えるため、電極の構造化についても説明する。ナトリウム･イオン電池性能の最新情報を報告し、研究の努力を正当化するために、壁構造5年間に行われた進歩に注目が集まっている。
１．はじめに
ナトリウム･イオン電池は早くも1970年代に研究されてきた。しかし、1980年代には、リチウム・イオン電池はより有望に見えた。実際、インターカレーション化合物として使用される材料成分はLiCoO2とNaCoO2、またはLiMO2とNaMO2を遷移金属イオンMで置換することによって得られるため、材料成分はどちらの場合も非常に似ている。リチウム・イオン電池で得られるエネルギー密度が高いため、ナトリウム･イオン電池の研究は継続されているが、研究の努力はすぐにリチウム・イオン電池に集中するようになった。これはNa+がLi+よりも重いことに注意すると理解できる(6.9 g/molに対して23 g/mol)。さらに、Naの電極標準電位(-2.71 V対標準水素電極)はLiよりも電気活性が低く(-3.04 V対標準水素電極)、ナトリウム材料のセル電圧が低くなる。より重い陽イオン重量とより低いセル電圧の複合効果は、必然的にナトリウム･イオン電池がリチウム・イオン電池よりも小さいエネルギー密度を持っていることを意味する。リチウム・イオン電池のその他の利点は、サイクル寿命の延長、反応性の低下、水分／窒素感受性の低下などがある。
それにもかかわらず、近年、ナトリウム･イオン電池に対する重要な新たな関心が観察されている。この新たな関心は、陰極および陽極材料についてレビューされたナトリウム･イオン電池の研究における努力から明らかである。様々な理由により、この新たな関心が正当化される。まず、方法論、材料、および処理の類似性により、ナトリウム･イオン電池はリチウム・イオン電池の「ドロップイン」技術になる。ナトリウム･イオン電池の網1つの利点はコストが安いことである。通常、Liの埋蔵量の4分の１は2050年までに電気自転車の用途のためだけに使い果たさせると予想される。これは、今後数年間でさらに多くの埋蔵量が見つかると思われるため、意味がない可能性がある。しかし、リチウム埋蔵量は、地球の地殻に豊富にあるだけでなく、海の塩から抽出できるナトリウムの埋蔵量よりも常に少なくなる。結果の1つはリチウム金属とナトリウム金属の価格に大きな違いがあることである。比較のためにLiとNaのかん水源を構成する炭酸塩の価格は、ロンドン金属取引所でLi2CO3の場合はトン当たり60米ドルである。これはナトリウム･イオン電池のコストがリチウム・イオン電池のコストよりもはるかに小さいと主張するための議論として採用された。しかし、リチウム・イオン電池の価格が大幅に下落したため、この議論は誤解を招く恐れがある。2018年の」リチウム・イオン電池の平均価格は、セルレベルで127ドル／kWh、パックレベルで176ドル／kWhであった。これは平均に過ぎず、特に2019年のテスラの電池価格は127ドル／kWhに減少した。ペーターズらは最近、市販前の電池セルの既存のデータ・シートに基づいて、層状酸化物陽極と硬質炭素陰極を備えた18650タイプのナトリウム電池セルの最初の詳細な経済的評価を発表し、その結果をリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物陽極(NMC)およびリチウム鉄リン酸塩陽極(LFP)を備えている。セルのコストは、最終的な用途とは関係なく計算され、プラントの処理量は年間2億個の電池セルになる。ナトリウム･イオン電池の場合、セル価格は223ドル／kWhになる。これに対して、LFPの場合は229ドル／kWh、MNC18650タイプのセルの場合は168ドル／kWhである。したがって、リチウムがナトリウムよりも効果であるという理由だけで、ナトリウム･イオン電池の価格がリチウム・イオン電池の価格よりも安くなると言う直感的な考えは間違っている。その理由は、これらの異なる化学物質によって提供される異なるエネルギー密度のために、コストに対する異なる貯蔵容量の重要な影響である。Na+はLi+よりも重いため、これは重量ペナルティの直接的な結果である。電気自転車などの一部の用途では、自動車の走行距離を決定するエネルギー密度が製造者の事業計画の主要なパラメーターとして見なされているため、ナトリウム･イオン電池とリチウム・イオン電池とは競合しない(しかし、ここでは安全上の懸念に注意を向けている)。エネルギー密度と価格の両方を考慮すると、NMCが電気自転車のLFPに取って代わった理由も説明される。もう1つの制限はナトリウム･イオン電池で観察される速度が遅いことに起因する。これは、Na+がLi+よりも重いだけでなく、大きいという事実に起因する。Li+のイオン半径は0.76Åであるが、Na+のイオン半径は1.02Åである。その結果、ナトリウム･イオン電池のレート機能もリチウム・イオン電池のレート機能よりも小さくなる。NMCの性能にもかかわらず、LFPははるかに安全で、サイクル寿命が長いため、固定用途に広く使用されている。LFP-リチウム・イオン電池はナトリウム･イオン電池よりも高価であるため、ナトリウム･イオン電池が電気自転車用途のNMCに代わるものではなく、ナトリウム･イオン電池が同じレベルの安定性とサイクル寿命に達することができれば、固定用途のLFPに代わる有望な代替品であると結論付けることができる。これがナトリウム･イオン電池の電極だけでなく、液体または固体の電解質と塩の電解質にも多くの研究が費やされている理由である。別の最近のレビューでは、ナトリウム･イオン電池の電解質／電極界面に向けられている。他のレビューは高電力密度のナトリウム･イオン電池に注目している。確かにナトリウム･イオン電池は2社で商品化の段階に達している。Faradion Ltd.は2011年に設立されたイギリスを拠点とするスタートアップ企業であり、NaaNi1-x-y-zMnxMgyTizO2を陽極材料および硬質炭素陰極として使用している。400 Whの電池パックを使用したE-bikeプラットフォームで、第一世代のNaイオン化学を実証した。もう1つの会社はプルシアン・ブルー類似体を陽極および硬質炭素を陰極として使用しているNovasis Energies, Inc.である。それらの電極の面積負荷は100～130 Wh/kgまたは150～210 Wh/Lである。これら2つのスタートアップ企業によって開発された活性材料の電気化学的性能と電池のフルセル性能は認められ、ナトリウム･イオン電池技術の準備レベルを示している。
有機材料は安価で安全であり、環境に優しく、理論的能力が高いため、無機ベースの材料の代替として新たな候補と見なされている。しかし、実際の用途を延期するいくつかの欠点がある。我々は最近、リチウムおよびナトリウム電池用の有機ベースの材料に関する最新技術について徹底的なレビューを行ったので、読者にそれを示す。したがって、本レビューは無機電極材料で達成された最近の進歩に焦点を合わせている。
２．陽極材料
2.1. P2層状酸化物材料
2.2. O3層状酸化物材料
2.3. その他の酸化物
2.4. ポリアニオン性化合物
2.5. 硫酸塩
2.6. ピロリン酸
2.7. 混合ポリアニオン化合物
2.8. プルシアン・ブルー類似体
３．陰極
3.1. 炭素
3.1.1. グラファイト
3.1.2. 非グラファイト炭素
3.2. 金属カルコゲナイド・ベースの陰極
3.2.1. インターカレーション・ベース材料
3.2.2. 変換反応化合物
a. 鉄酸化物
b. コバルト酸化物
c. 酸化銅
d. 酸化スズ
e. 硫化物
f. リン酸コバルト
g. 金属間化合物
3.3. 3D構造化
以上の章と節は省略。
４．結論
陽極を考慮すると、Novasis Energies, Inc.とFaradion Ltd.の成功した報告書は、固定および大規模なエネルギー貯蔵用途におけるナトリウム･イオン電池陽極としてのプルシアン・ブルー類似体とNaxMO2の可能性を示している。Naイオンの高速拡散を可能にする大きなアルカリ・イオン・チャネルにより、プルシアン・ブルー類似体は優れた電気化学的特性を備えている。さらに、それらは高価ではない。しかし、ナトリウム･イオン電池の商品化のための層状遷移金属酸化物とプルシアン・ブルー類似体の間の陽極選択に関する最近の議論において、LiuらはP2タイプのNaxMO2およびO3タイプの材料がより優れた実用上の利点を示すと結論付けた。ポリアニオン性化合物の中でNASICONベースの材料の最近の進歩により、ナトリウム･イオン電池の陽極として非常に魅力的であり、非常に優れたレート能力と容量保持を備えている。しかし、ポリアニオン化合物は、均一な形態と組成で成長することは困難である。それらはまた、100 mAh/gの近くにとどまるそれらのかなり小さい容量に苦しんでいる。O3タイプの層状材料、特に鉄およびマンガンを含む酸化物を使用すると、より大きな容量を実現できる。実際、これらの酸化物は、容量が大きいだけでなく、Na+/Naと比較してレドックス電位が大きいという利点もある。これは、エネルギー密度の向上にも貢献する。それらは良好な空気安定性、電気化学的性能、および安い製造費に基づいて、ナトリウム･イオン電池の現実的な商業的展望を示している。それらのレート能力はNASICONベースの材料よりも小さいが、導電性炭素と組み合わせた場合でも許容される。
陰極側では、非硬質炭素が良好な結果をもたら州可能性があるが、それは多孔質でナノ構造の場合に限られる。コバルト化合物は広く研究されてきた。それらの中で、エーテル・ベースの電解質を有する硫化コバルトは、より高いレート能力を可能にするそれらの高い導電性のために、ナトリウム･イオン電池の陰極のための酸化コバルトよりも有望である。しかし、コバルトは有毒であるだけでなく、非常に高価であり、商業化の面で深刻な欠点を構成する。赤または黒のリンが最も魅力的な陰極である。それらは1000サイクルを超える優れたサイクル能力を備えた最高の容量の恩恵を受けており、多孔質のNドープ炭素と組み合わせると優れたレート能力を備えている。変換反応によって電気化学的に活性である陰極材料は、サイクリング中の体積の大きな変動に長い間苦しんでいた。しかし、ナノ構造の多孔質材料の形での合成の改善は、その容量が数百サイクルにまで及ぶ可能性があるため、この問題を克服した。弱い金属-硫黄結合が変換反応を動力学的に促進する可能性があるため、それらの中で硫化物は特に興味深い。さらに、それらの容量は重要な超容量の貢献によって強化される。
電極の形状設計と表面改質に加えて、結合剤がなく自立型の電極の構築により、反応速度と電極の安定性が向上することが実証されている。本レビューでは、このような電極の性能が高い例を数多く示した。まず第一に、それらは結合剤と添加剤の重量ペナルティを回避するので、より大きな負荷とエネルギー密度を可能にする。さらに、ポリマー結合剤／導電性添加剤は、一般的な電解質に実質的な膨潤を引き起こし、電気化学的性能を制限する可能性があり、最後に結合剤がないため、電極はサイクリング中の体積変化にうまく対応できる。結合剤のない電極の現在の課題と、高度なナトリウム･イオン電池に焦点を当てたエネルギー変換と貯蔵におけるそれらの将来の見通しは、最近の研究で詳述されている。最近まで、変換反応に伴うサイクリング中の大きな体積変化のために基板上のナノアレイの接着が維持されなかったため、金属活性元素では結合剤のない電極の構築は不可能であったが、新しい戦略が経験されたスズの場合、そのような陰極の構築への道が開かれることが証明されている。合金化とドーピング・ソルブは電気化学的に活性な材料の構造的安定性を改善するのに効率的であるが、ナトリウム･イオン電池の最大の課題はサイクリング中の体積の変化である。最近発見された最初の結果によると、この問題を解決するための有望な戦略は、金属ベースの電極の場合でも3D構造化である。
本レビューで証明された過去5年間の絶え間ない進歩は、ナトリウム･イオン電池が成長する市場を見つけることであろうという証拠を与えている。それらはエネルギー密度と速度能力の点でリチウム・イオン化学と競合することなく、リチウム化学は例えば電気自転車の市場を維持することであろう。しかし、静的利用の場合、断続的な問題と、風力発電所と太陽光発電所の生産のスマート配電網への統合を緩衝するために、電池の量と重量は、電池の価格と安全性の問題よりもはるかに重要ではない。ナトリウム･イオン電池市場を征服する必要がある。
