レビュー論文
高エネルギー密度ナトリウム･イオン電池用の機能性酸化物
の最近の進歩
Recent Advances in Functional Oxides for High Energy Density Sodium-Ion Batteries
By Hira Fatima, Yijun Zhong, Hongwei Wu, Zongping Shao
Materials Reports: Energy 2021;1: 2021.05.
要約
地熱、風力、潮汐エネルギーなどの再生可能エネルギーからの発電の急速な発展により、電力を送電網にスムースに統合するための効率的で経済的な電池化学エネルギー貯蔵システムの必要性が生じている。リチウム・イオン電池は、様々な携帯型電子器機に利用されているが、大規模なエネルギー貯蔵への応用により、安全性、リチウム資源の入手可能性、価格の上昇が懸念されている。あるいは、低コストで地球の地殻に豊富なナトリウム資源があるため、ナトリウム･イオン電池が主に買収されている。高エネルギー密度電極材料の開発は最も集中的な研究トピックの1つである。酸化物は、簡単な合成、用途の広い組成、簡単な構造調整などの様々な利点があるため、高性能で耐久性のあるナトリウム･イオン電池の陽極および陰極材料として広く研究されてきた。本レビューでは高エネルギー密度ナトリウム･イオン電池用の陽極および陰極用の酸化物材料の最近の進歩の時間内の完全な要約を提供する。エネルギー貯蔵メカニズム、課題、カテゴリー、および両方の電極の最適化について説明する。既存の研究ギャップと将来の展望についても概説する。本レビューは様々なナトリウム貯蔵メカニズムに基づいて酸化物電極の特性を調整するための新しい経路を開発するための研究を加速することが期待されている。
1．はじめに
過去数十年はエネルギー需要の継続的な増加を目の当りにしており、その結果、再生不可能な化石燃料の消費が急増し、環境への懸念に対する一般の認識が広がっている。持続可能なエネルギー源(太陽、風、潮汐など)の実用的な用途の急速な拡大には、持続可能なエネルギー資源の高いランダム性、不安定性、および断続性のために、高効率エネルギー貯蔵装置が必要である。これらは次に、エネルギーの生産と貯蔵のための環境に配慮した代替品の需要を増加させる。これまでのところ、リチウム・イオン電池は複数のエネルギー貯蔵装置の適切な候補、特に携帯機器や電気自転車であることが知られている。しかし、大規模なエネルギー貯蔵システムの観点から、リチウム・イオン電池は最良の選択肢の1つではない可能性がある(図1a、省略)。リチウム資源の需要とコストが増大しているためである。つまりNa2CO3:150ドル／1トン、Li2CO3:5,000ドル／1トンである。ナトリウム･イオン電池は高効率で低コストのエネルギー貯蔵のための代替の競争力のあるオプションとして、過去数年間で広く開発されてきた。ナトリウムはリチウムと同様の化学的特性を持っている。地球の地殻上のナトリウム資源はリチウムよりもはるかに豊富であるため。ナトリウムは地政学的な不確実性や価格変動にあまり敏感でないと考えられている。
980年代から990年代にかけて、ナトリウム･イオン電池の進行はリチウム・イオン電池と並行していたため、ナトリウム･イオン電池は完全に新しいものではない。過去20年間でナトリウム･イオン電池は大きな注目を集め、ますます再調査が開始された。しかし、大幅な改善にもかかわらず、ナトリウム･イオン電池は依然として比較的低いエネルギー密度の制限に直面しており(リチウム・イオン電池の120～250 Wh/kgと比較して50～120 Wh/kg)、実際の用途では困難になっている。これは主に、より大きな原子量(Na:23、Li:7)とイオン半径(Na+:102 ppm、Li+:76 ppm)、およびより高い標準還元ポテンシャル(Na+/Na:2.71 V、Li+/Li:3.04 V)。ナトリウム･イオン電池のエネルギー密度は、主に陽極と陰極の材料によって決まる。公的な文献では、特に過去10年間で、ナトリウム･イオン電池の陽極と陰極材料に関する出版物が大幅に増加している。
図1b(省略)ナトリウム･イオン電池の概略電池構成とNa+貯蔵メカニズムを示している。通常、ナトリウム･イオン電池は陽極、陰極、セパレーター、および電解質で構成される。電荷担体としてのナトリウム･イオン(Na+)は、電解質を通って陽極と陰極の間を行き来し、Na+の濃度を一定に保つ。充電工程中にNa+は陽極の活物質から抽出され、陰極に向かって移動する。その後、最終的には活性陽極材料と反応する。ナトリウム･イオン電池は再充電可能な電池であり、放電工程は逆方向に行われる。ナトリウム･イオン電池のエネルギー密度(E, Wh/kg)は、比容量(C, mAh/g)と平均出力電圧(V, V)が2つの重要なパラメーターである単純化されたE = CVと言う方程式で計算できる。図1c(省略)では、典型的なナトリウム･イオン電池のエネルギー密度は、その放電電圧と放電容量によって決定される。これらは陽極の還元電位、陰極の酸化電位、および両方の電極の容量に依存する。したがって、ナトリウム･イオン電池の高エネルギー密度を達成するには、比容量の高い高電圧陽極材料と比容量の高い低電圧陰極材料が不可欠である。高い電力密度で高い動作電圧(低い過電位)と高いエネルギー密度を維持するために、ナトリウム化／脱ナトリウム化工程の動力学を促進して高速性能を達成することも有益であることに注意することも重要である。また、サイクルの安定性を維持することは、ナトリウム･イオン電池の安定したエネルギー密度を維持するために重要である。
初期段階の研究では、NaFeO2やNaCrO2などの電極材料のほとんどは最先端のリチウム・イオン電池電極材料に由来していた。近年、ナトリウム･イオン電池専用に設計された電極材料が増えている。様々な陽極材料および陰極材料が証明されている有望な候補者になる。
酸化物ベースの陽極材料は、陽極と陰極の両方に複数の利点がある魅力的な選択肢であると提案されている(図1b、省略)。全体としてこれらの材料は魅力的な動作電位範囲とともに高い比容量を示す。具体的には酸化物材料は、長期サイクルで良好な安定性を保証する安定した構造を持っている。酸化物陽極は他の陽極よりも高い体積エネルギー密度も示す。酸化物陽極はポリホスフェート材料などの他の陽極よりも高い体積エネルギー密度も示す。陰極の場合、酸化物材料は、炭素材料(硬質炭素など)や金属(または金属合金)よりも高い比容量、高い体積密度、適切な初期クーロン効率、および優れた安全性を示す。さらに、他の種類の金属化合物(金属の硫化物や窒化物など)であっても、通常は特別な雰囲気や後処理が必要でないため、酸化物陰極材料は容易な合成の重要な優位性を示す。また、酸化物と互換性のある性能を示す。
酸化物材料のもう1つのメリットを強調するこれまでのところも重要である。それは、様々な特性を持つ新しい機能性酸化物を開発するための大きな機会を開く、用途の広い組成と相構造の簡単な調整である。しかし、同時に、そのような多様性は、異なるタイプの酸化物陽極はおよび陰極材料のエネルギー貯蔵メカニズム(例えば、インターカレーション、変換、および変換合金化メカニズム、図1b、省略)に大きな違いをもたらす。様々な酸化物材料の優れた特性(電子伝導性、相構造、電位、容量など)も、様々な方法でナトリウム･イオン電池のエネルギー密度に影響を与える可能性がある。したがって、研究トピックは複雑であり、体系的な全体像と研究分野のより良い理解を提供するために包括的な要約が必要である。
公開されている文献には、酸化物電極材料の重要性について言及しているナトリウム･イオン電池に関する既存のレビューがあるが、これらは包括的ではない。情報と知識は通常、次の形式になっている：
■ 酸化物電極材料の簡単な要約
■ または陽極用の特定の種類の酸化物のみに焦点を当てる
■ または陰極用の特定のタイプの酸化物のみに焦点を当てる
したがって、ナトリウム･イオン電池の陽極と陰極の両方のための機能性酸化物材料の最近の開発のタイムリーで有益な精緻化は、この分野で依然として大きな必要性である。そしてこの目的を目指して、本レビューを提示し、その主な内容を以下のように整理する。背景を提供する。紹介セクションの後、陽極と陰極の材料は異なる動作機構によって制御されるため、酸化物の陽極と陰極の材料について、それぞれ後続の2つのセクションで説明する。次に、レビューは基本的なエネルギー貯蔵メカニズム、課題、カテゴリー、および材料の最適化に移る。レビューの最後の部分として要約と展望も提供する。
２．陽極材料
2.1. O3型層状金属酸化物
2.2. P2型層状金属酸化物
2.3. 二層層状金属酸化物
2.4. 陰イオン性レドックス機能を備えた酸化物
３．陰極材料
3.1. インターカレーション型の陰極用酸化物
3.2. 変換型陰極用酸化物
3.3. 変換合金型陰極用酸化物
以上の章と節は省略。
４．要約と展望
エネルギー貯蔵装置の分野での需要は継続的に増加している。しかし、一方で、リチウムの適切な代替品の必要性を押し上げている。リチウム金属の限界貯蔵量に関して
物議を醸す議論が前向きに出て来ている。最近、ナトリウム･イオン電池は、地殻に豊富にあること、低コスト、リチウムと同様の化学的性質など、ナトリウムの複数の利点により、リチウム・イオン電池の代替として有望な機能を示した。近年、ナトリウム･イオン電池用に高エネルギー密度の様々な酸化物陽極および酸化物陰極材料が開発さている。良好なレート性能と適切なサイクル安定性を備えた高度な高エネルギー密度電極材料の開発は、この分野の最近の研究で最も研究されている話題である。
陽極材料に関しては、層状遷移金属酸化物は、実際の用途で他の候補よりも圧倒的な利点があるため、十分に研究されてきた。これらの材料は、リチウム類似物の対応物と同様の構造を持っている。酸化物陽極材料の主な課題には、容量の低下が速いこと、速度性能が比較的低いこと、空気の安定性が低いことが含まれる。いくつかの代表的な陽極材料の電気化学的性能を表１，表２、表３(いずれも省略)にまとめている。O3型の材料とP2型の層状酸化物材料の集中的な研究により、電気化学的性能の向上が示されている。
遷移金属置換、形態学的設計、Na+空孔秩序、表面コーティングなど、作動電圧を改善し、速度性能を向上させ、層状酸化物のサイクル安定性を強化するためのいくつかの戦略が提案されている(図10a,省略)。O3型とP2型の層状酸化物陽極材料を統合することで、電気化学的性能を向上させる機会が得られる。ナトリウム含有量が高く、動力学が良好なP2型のO3型の層状酸化物陽極材料は、高い比容量、高い作業電位、および優れた長期サイクル安定性をもたらす。O型材料とP型材料の相乗効果により、性能が向上する可能性がある。ナトリウム･イオン電池の陰イオン・レドックス機能を備えた酸化物は、容量の向上を示すもう1のタイプの新しい陽極である。しかし、サイクリング中にこれらの陽極の構造的不安定性は、容量の急速な低下につながる可能性がある。
酸化物陽極材料は、それらの特徴的なエネルギー貯蔵メカニズムに基づいて、3つの主要なカテゴリー(すなわち、インターカレーション型の陰極、変換型の陰極、変換合金型の陰極)に分類することができる。酸化物陰極の主な課題には、低い電子伝導性、比較的低いICE、大容量の拡張、および高速な容量フェージングが含まれる。一部の陰極材料の電気化学的性能を表4，表5、表6(いずれも省略)にまとめている。インターカレーション型の陰極材料は、かなりのNa+挿入ポテンシャルと構造安定性を示すが、活性なサイトが限られているため、容量が比較的少なくなる。変換型の陰極は、高い理論容量を提供するが、レート性能とサイクル安定性が低くなる。変換合金型の陰極材料も、高い可逆容量を示す。しかし、それらは大きな体積変動と低い長期サイクル安定性に悩まされており、ナトリウム化／脱ナトリウム化中に陰極の粉砕につながる。これらの問題に対処するために、ヘテロ原子ドーピング、複合材料形成、ナノエンジニアリング、および形態設計を含むいくつかの戦略(図10b、省略)が提案されている。
この研究分野の徹底的な調査により、過去10年間で刺激的な進歩が見られた。しかし、複数の課題が残っており、さらなる研究が必要であり、将来の研究の機会も与えられる。
以前のほとんどの作品で観察された容量は、対応する理論値よりもはるかに低くなっている。これは、元の陽極材料の相転移、結晶性の低いNa+流量の低下、および電子伝導性に関連している可能性がある。今後の研究では、この問題に取り組むために複数の金属イオン陽極に焦点を当てる可能性がある。様々な戦略による最近の改善により、この問題はうまく解決されたが、それでも満足には程遠い。電極の容量をさらに改善するために、将来の研究では、追加のエネルギー貯蔵メカニズムと組成の統合にも注意を払う可能性がある。特に陽極については、いくつかの先駆的な研究により、酸化物内の陰極性(すなわち酸素)レドックスによって追加の容量を達成できるこれまでのところが示されている。このような興味深い話題では、陰極性レドックスの可逆性を改善するための新しい戦略をさらに調査する必要があった。陰極の場合、炭素質材料と遷移金属酸化物の両方がナトリウム貯蔵の有望な能力を示すが、炭素酸化物ハイブリッドの炭素材料は通常、容量のわずかな寄与を示す導電性成分として機能する。将来の研究では、ナトリウム･イオン電池のエネルギー密度をさらに促進する炭素酸化物ハイブリッドの炭素成分から容量を解放する可能性がある。
高度なオペランドの特性評価を前面に出し、位相の変化、遷移金属元素の価数の変化、表面の再構築、および電池サイクル中の形態変化に関するより直接的で洞察に満ちた情報と理解を提供する必要がある。
最後になったが重要なのは、リチウム・イオンおよびナトリウム･イオン電池の安全性の問題が増大し続けるにつれて、ナトリウム･イオン電池用の可燃性有機電解質の変更および水性電解質に基づく他のナトリウム･イオン電池の開発、または全固体電解質もまた、非常に発見されていない有望な領域である。不燃性の水性電解質は通常、従来の有機電解質よりも高いイオン伝導性と低コストを提供する。しかし、水分解は発生する可能性があるため、水性ベースの電解質でははるかに小さい動作電圧領域(<2 V)が示される。これはナトリウム･イオン電池のエネルギー密度を大幅に低下させる欠点である。全固体電解質は安全性の問題に対する究極の解決策になる可能性があるが、この段階でのNaイオンの導電率が低いため、ナトリウム･イオン電池の高電流密度が大幅に制限される。最先端の有機電解質用の消火性有機電解質または難燃剤を開発することは、妥協の解決策となる可能性があり、より多くの将来の研究が強く求められている。
