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レビュー論文

海塩からのナトリウム･イオン電池：レビュー

Sodium-Ion Battery from Sea Salt: A Review

By Anisa Raditya, Shofirul Sholikhatum Nisa, Khikmah Nur Rikhy Stulasti,

Cornelius satria Yudha, Windhu Griyasti Suci, Kiwi Aliwarga,

Hendri Widiyandari & Agus Purwanto

Materials for Renewable and Sustainable Energy 2022;11:71-89     2022.04.18

要約

電気エネルギー貯蔵は、人間のエネルギー需要の増加の影響を受けており、電池は同時に開催されている貯蔵エネルギーであるため、現在、重要である。さらに、リチウム・イオン電池とナトリウム･イオン電池の切り替えも計画されており、ナトリウム原素の豊富さとリチウムに比べて経済的な価格がポイントになっている。主成分アノードおよびカソードは、ナトリウム電池の性能に大きな影響を与える。本レビューでは、陰極、陽極、電解質、バインダー、セパレーターを含むナトリウム電池の成分について簡単に説明し、ナトリウム原料の供給源は材料の合成または装置においても最も重要である。海塩またはNaClは、ナトリウム電池陽極の原料としての潜在的な能力を有し、陽極合成プロセスにおける海塩の使用は、塩が非常に豊富で環境に優しいため、製造コストを低減する。NaClとは関係なく合成されたNa₂CO₃の供給源を用いた陽極は計算すると約16.66％節約され、NaClに関係なく合成されたナトリウム金属の陰極は計算すると約98％節約できる。ナトリウム金属が高価な物質に分類されるからである。

はじめに

研究者達はパリ協定の一環として再生可能資源の使用を確立している。この協定は、世界の温室効果ガス排出量を削減し、世界の気温の上昇を産業毎のレベルを2℃上回るレベルに制限すると同時に、1.5℃の上昇を制限する方法を追求することを目指している。この目標を達成するために、化石エネルギーからクリーン･エネルギーへの移行義務が、よりよい生活を得るために実施されている。その結果、エネルギーの研究開発は、世界の成果において、よく知られた話題と主要な目標となっている。

再生可能エネルギー発電の発展は、信頼性が高く効率的なエネルギー貯蔵技術の重要性と不可分である。エネルギー貯蔵装置は、電気エネルギーをいくつかの形態に変換し、使用時に貯蔵および放出することができる。エネルギー貯蔵システムは、オフピーク時に電気を貯蔵し、ピーク時に放出することによって、電力供給の信頼性を高める。これらの装置のいくつかのタイプには、二次電池、圧縮空気エネルギー貯蔵、電気化学二重層キャパシタ、フライホイール、超伝導磁気エネルギー貯蔵、燃料電池、およびサーモメトリックエネルギー貯蔵が含まれる。二次電池は、これらのエネルギー貯蔵装置の中で、長いライフサイクル、柔軟な電力、高い往復効率、および容易なメンテナンスを有する。二次電池は、再生可能資源と統合されると優れたエネルギー貯蔵技術になる。さらに、電池のコンパクトなサイズは、配電ネットワークの場所で使用するのに適している。課題は、一部の携帯装置、すなわち、携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、ドローンが、電池のためにより高価になることである。希望する仕様を得るには、電池の種類を選択することが主なポイントである。選択された電池の種類は、間違いなく総合コストの約70％である材料によって支配される生産コストに関連している。

リチウム・イオン電池は最も高価な材料を含んでいるが、多くの利点を持っている。高出力密度、高エネルギー効率、環境に優しいことがこの電池の主な利点である。リチウム・イオン電池に関する研究は1970年代から1980年代にかけて行われ、ソニーは1991年に商業化のパイオニアとして成功を収めた。リチウム・イオン電池の最も重要な成分は、電極(陽極と陰極)、セパレーター、電解質である。市販リチウム・イオン電池用の陰極は一般にグラファイトからできており、数千サイクルにわたってリチウム・イオンを容易に拡散させることができる。この電池は、特に電気自動車や民生用として広く使用されているため、その生産量は毎年増加している。図1に示すように、電池の用途は急速に成長しており、同時に増加すると予想されている。ビデオカメラ、パソコン、携帯電話、その他様々な電子機器などの携帯機器を含む用途は、以前にアクセスできなかった機能が含まれている。

　　　　　　　　図1　2020年から2030年までの世界の電池需要

電気自動車は環境的に受容可能な輸送手段としてリチウム・イオン電池を徐々に使用し、劇的に成長すると予想されている。しかし、電池の主な供給源であるリチウムは、有限の金属源であるため、将来の課題である。アメリカの地質調査によると、世界のリチウム資源は2100年までに市場の需要を満たすことができると推定されている。ナトリウムは塩水と海水の形で発見され、特にアメリカ、ボリビア、チリ、アルゼンチン、中国では、世界全体の61.8％(26.9 Mt)を占めている。残りは約16.7 Mtの鉱物形態である。しかし、実際の需要は、見つけにくいリチウム源と相まって、この予測需要を超える可能性がある。鉱業からの一次供給源とリサイクルされた活物質からの二次供給源の両方において、リチウムの新しい供給源が探求されている。リチウム・イオン電池は増大する需要に対抗できない可能性がある。

本質的により容易に入手でき、より安価な新しい電池源はナトリウム･イオン電池である。いくつかの研究が行われているため、ナトリウム･イオン電池は大規模生産のためのリチウム・イオン電池の代替品となり得る。経験的観点からは、ナトリウム･イオン電池はPerters らによって説明されているように、価格の面でリチウム・イオン電池と競合することができる。18,650回電池などの同じ電池では、ナトリウム･イオン電池はリチウムリン酸鉄／リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物陽極を備えたリチウム・イオン電池よりも安価である。

ナトリウム･イオン電池の主な供給源として、ナトリウムはリチウムに次いで最も軽い金属であり、2番目に小さい。地理的には、限られたリチウムと比較して、ナトリウムの利用可能性はより豊富である。ナトリウムは海水と地殻の両方から供給することができる。海水中のナトリウム濃度は10,800 ppmであるのに対し、リチウム濃度はわずか0.1～0.2 ppmである。同様に、地殻では2.8％のナトリウムが供給されているのに対し、リチウムはわずか0.002 – 0.006％である。可能性の高いギャップは、新しい電池材料の原料としてのナトリウムをさらに強化する。ナトリウム源はNa₂CO3、NaCH₃COO、NaClそしてNaNO₃のような様々な化合物から到達することができる[橋本1] 。ナトリウム塩の大部分はNaClまたは生理食塩水を用いて製造することができる。主なナトリウム･イオン電池源として、海水からの海塩(NaCl)は、その豊富な化合物のために主要な候補となり得る。NaClは結晶構造内で電池化学的に誘導することによって電極に活性化することができる。NaClは電極および電極ドーピングの原料として電解質を含むナトリウム･イオン電池のいくつかの構成要素に使用されている。今日、ナトリウム･イオン電池の開発における課題は適切な電極タイプを選択することである。

本レビューでは特に海水由来のNaClポテンシャルを原料とする二次電池の将来に向けたリチウム・イオン電池の代替としてナトリウム･イオン電池を検討する。海水はこのような方法で海塩(NaCl)に加工され、生産に使用する準備ができている。NaClはナトリウム･イオン電池の原料として直接使用することも、Na2CO3またはNaNO3のようなナトリウム･イオン電池用の中間原料に加工することもできる。ナトリウム･イオン電池成分の海水ポテンシャル、その課題、および将来の予測の詳細については、次の章で説明する。

ナトリウム･イオン電池

ナトリウム･イオン電池はリチウム・イオン電池のオプションの1つである。ナトリウム･イオン電池は地球の堆積物と海水中のナトリウム源が比較的多く、製造コストが比較的安価であるため、最近、大規模なエネルギー貯蔵システムのための有望な商業的選択肢として多くの関心を集めている。さらに、ナトリウムはリチウムと同じ周期表グループに属し、同様の物理化学的性質を有するため、ナトリウム･イオン電池の動作メカニズムと非常に良く似ている。

ナトリウムとリチウムは周期表第1族の元素の一部である。それらはアルカリ金属として知られている。それらの価数殻は1つの緩やかに保持された電子を持っているからである。その結果、アルカリ金属は非常に反応性が高く、硬度、導電性、融点、および初期イオン化エネルギーは、グループを通過するにつれて低下する。表1はナトリウムとリチウムの特性のいくつかをまとめたもので、その開発に関心がある。2つのアルカリ元素の酸化還元電位は比較する最も重要なものの1つである。標準のNa/Na還元電位対標準水素電極は-2.71 VでLi/Li(-3.04 V)よりも約330 mV高く、ナトリウム･イオン電池の陽極電極電位は常にリチウム・イオン電池よりも大きくなる。しかし、Na(1.02)のイオン半径はLi(0.76)のイオン半径よりもはるかに大きいため、十分な容量とサイクル安定性を備えたNaに適した結晶性ホスト材料を見つけることはより困難になる可能性がある。

リチウム・イオン電池と同様に、ナトリウム･イオン電池は陽極、陰極、および電解質で構成される。ナトリウム･イオン電池の陽極はナトリウム金属の2 V正よりも有意に高い電圧で可逆的にナトリウム陽イオンを吸収できる物質でできている。最適な陽極は、低電圧(Naに対して2 V未満)の陽極である。一般的に使用される活性陽極材料はNaFeO₂であり、陰極は硬質炭素である。充電中、陽極(NaFeO₂)は外部回路に電子を供給し、遷移金属の酸化を引き起こす可能性がある。添加されたナトリウム原子の一部は電荷中性を維持するために電解質中にイオンとして溶解する。それらは陽極(硬質炭素)に移動し、陰極側から透過吸収された電子によって破壊された部位への電荷中性を回復するために構造に取り込まれる。放電中、手順は反対方向に繰り返される。この反応の完全なサイクルは閉鎖系で起こる。酸化中に生成された各電子は反対側の電極での還元反応で消費される。図２は手順全体を図式的に示している。

　　　　　　　　図2　ナトリウム･イオン電池の作動メカニズム

ナトリウム･イオン電池の比容量、周期安定性、およびレート性能は商業化のために改善される必要がある。電気化学的効果は電池製造に使用される電極材料の影響を受ける。主な課題は、高く安定した比容量、充放電サイクル中の体積変化が最小限に抑えられ、適切な電流性能を持つ電極材料を見つけることである。ナトリウム･イオン電池のエネルギー密度を高めるには、陰極の作動電圧を高めるか、陽極の作用電位を下げ、特定の電極の容量を増やし、固体粒子材料を生成する。メッキされた陽極材料に関連するもう1つの大きな課題は、空気にさらされた後の吸湿特性であり、セル性能の低下につながり、最終的には輸送コストの増加につながる。これらの課題のいくつかのために、良好なセル性能を生成するために、空気曝露に対して安定した材料を有することが必要である。

Na含有陰極材料

Na含有陽極材料

ナトリウム含有電解質

1.    有機電解質

2.    イオン性液体電解質

3.    無機固体電解質

4.    固体ポリマー電解質

5.    液体ベース電解質

ナトリウム含有その他化合物

ナトリウム源

ナトリウム･イオン電池用NaClの可能性

安価なナトリウム源から得られるナトリウム･イオン電池の将来の予測

　以上の章と節は省略。

結論

リチウム・イオン電池は電気自動車や携帯型電子器機において、長い間支配的なエネルギー貯蔵技術を持っている。地球上の蓄積におけるリチウムのコストと限られた量は、リチウム・イオン電池が将来の大規模な再生可能エネルギー貯蔵に使用されるのを妨げる可能性がある。リチウム金属は同時に使用すると、容易に枯渇する。リチウム電池とリサイクルの新しい供給源の探索は、高い需要を満たすとは期待されていない。リチウム・イオン電池の需要の高まりにより、研究者達は代替電池を探すようになった。

ナトリウム･イオン電池は豊富なナトリウム供給量と同様の電気化学的原理により、大規模な再生可能エネルギー貯蔵用途においてリチウム・イオン電池に代わる実行可能な代替品として検討されている。ナトリウム原料ベースははるかに大きい。その供給源は自然界においてより豊富でリチウムよりも安く、ナトリウムはリチウム電池と同様の特性を持っていると考えられた。Naには多くの潜在的な原料がある。NaCl(食卓塩)の形態のナトリウム源は、電極、ドーピング、および電解質の両方としてナトリウム･イオン電池の主要な供給源となり得る。NaClは現在、最も一般的に使用されているNa₂CO₃のような他の化合物の形態で用いることもできる。

NaClを電極、添加剤、電解質として使用することで、特に原材料の面で生産コストを低くすることができる。金属ナトリウムは高価な物質に分類されるため、NaClから独立して合成されたNa2CO3の原料として使った陽極は計算後に約16.66％を節約でき、NaClから独立して合成されたナトリウム金属を有する陰極は計算後に約98％を節約することができる。

固体粒子材料の生成は、原料の選択から切り離すことができない。海水からのナトリウム源は、他の形態のナトリウム塩に加工したり、直接使用したりすることができるため、原料として選択することができる。この材料の供給源は将来的にナトリウム･イオン電池に対する高い需要を満たすことができる。次のセッションで説明するように、海水からのNaClは、陰極、陽極、および電解質の両方の全てのナトリウム･イオン電池成分に寄与することができる。