レビュー論文
ナトリウム･イオン電池の高性能陽極としてのプルシアン・ブルー類似体の実験的および計算による最適化：レビュー
Experimental and Computational Optimization of Prussian Blue Analogues as Hugh-Performance Cathodes for Sodium-Ion Batteries: A Review
By Gwangeon Oh, Junghoon Kim, Shivam Kansara, Hyokyeong Kang, Hun-Gi Jung, Yang-Kook Sun, Jang-Yeon Hwang
Journal of Energy Chemistry 2024;93: 627-662 2024.06
要約
本レビューでは、構造工学と電解質修飾を組み合わせることによるナトリウム貯蔵のためのプルシアン・ブルーの電気化学的特性について説明する。我々は実験データと密度汎関数理論をナトリウム･イオン電池研究に統合し、原子配列と結晶格子を改良し、置換基とドーパントを導入した。これらの変化は、格子の安定性、インターカレーション、電子伝導性およびイオン伝導性、電気化学的性能に影響を与える。我々は実験データと第一原理計算を含む計算モデルを組み合わせることにより、複雑な構造と電気化学的挙動の関係を解明した。この総合的なアプローチにより、ナトリウム･イオン電池のプルシアン・ブルーおよびプルシアン・ブルー類似物の構造特性を最適化するための技術が特定された。また、分子動力学シミュレーションと密度汎関数理論計算を組み合わせて、電解質の組成、濃度、添加剤を体系的に調整することによる電解質の調整についても説明する。我々のレビューでは、構造工学と電解質の変更を通じてプルシアン・ブルーおよびプルシアン・ブルー類似物の電気化学的特性を強化し、実験的洞察と高度な計算シミュレーションを組み合わせて、次世代エネルギー貯蔵システムへの道を開くための戦略の包括的な評価を提供している。
図による要約
省略。
はじめに
地球温暖化が進行し、その結果として化石燃料から再生可能エネルギー源への移行が進む中、産業部門では環境に優しく持続可能な方法で電力を蓄え、電力を供給できる電池システムのニーズが高まると予想されている。日常の交通手段として重要な要素と考えられている電気自動車の生産は、2030年までに2,440万台に達すると予測されている。これらの自動車は主にリチウム・イオン電池によって駆動される。高価な抽出および精製プロセスで知られるリチウム資源に関連する需要と経済的負担の増大は、重大な懸念を引き起こしている。したがって、電池産業において実際に実行可能かつ商業的に実行可能な代替候補を特定することが最も重要であり、早急に必要である。ナトリウムは費用対効果が高く、広く入手できるため、ナトリウム･イオン電池の開発においてリチウムの有力な代替品として浮上している。これらの電池は大規模なエネルギー貯蔵用途の潜在的な解決策として現在研究されている。
ナトリウム･イオン電池用の電極を生成するために、対応するリチウムの陽極から陽極を複製することには、ナトリウム･イオンとリチウム・イオンのサイズと化学的特性の違いがあるため、課題が生じる。例えば、LiFePO4は市販のリチウム・イオン電池の陽極材料として広く使用されているにもかかわらず、NaFePO4は同等の容量を示さない。NaCrO2は1 g当たり約120 mAhg-1の顕著に可逆的な容量を実現するという注目すべき特性を示す。対照的に、LiCrO2は電気化学的不活性を示す。さまざまなナトリウム･イオン電池陽極材料には、層状酸化物、ポリアニオン化合物、およびプルシアン・ブルー類似物が含まれる。これらの選択肢の中で、プルシアン・ブルー類似体はそのオープン・フレームワーク構造により、ナトリウム･イオンの収容と迅速な輸送を促進するため、大きな関心を集めている。層状金属酸化物は、3.0 Vを超える比較的高い平均電位を伴い、200 mAhg-1を超える可逆的なナトリウム貯蔵容量を示すことが分っている。しかし、これらの材料は、構造が不安定になりやすいためNa+の挿入/抽出中に複数の相移転や構造変化が発生する。その結果、これらの移行や変動により、多くの場合、避けられない構造変化が生じ、時間の経過と共に容量が徐々に低下する。ポリアニオン化合物、特に遷移金属リン酸塩およびフルオロリン酸塩は、高い作動電位、耐熱性、堅牢な構造安定性などの顕著な特性を示す。その結果、これらの材料は、Na+挿入のための潜在的な陽極材料として浮上した。しかし、大きなポリアニオンの存在によって生じる実質的な分子量により、その可逆容量は120 mAhg-1未満に制限される。
代替陽極とは対照的に、プルシアン・ブルー類似物の合成には高温での焼成が必要ないため、製造コストが効果的に削減される。これらの利点は、ナトリウム･イオン電池用のコスト効率の高い陽極材料としてプルシアン・ブルー類似体が大量生産される可能性が高く、広く利用されることに貢献する。プルシアン・ブルーおよびプルシアン・ブルー類似物は単一電子移動または二重電子移動として分類できる。理論比容量はそれぞれ170および85 mAhg-1である。最近の発見では、NaFe[Fe(CN)6]の理論比容量が著しく高く、171 mAhg-1に達することが示されている。この高い容量は、二電子酸化還元反応によるものである。この材料の動作電位は2.8～3.3 Vであり、代替のナトリウム・ベースの陽極材料と比較した場合に顕著な有効性を示し、リチウム・イオン電池の性能に匹敵する。プルシアン・ブルー類似物では完全な充電および放電サイクルを実現でき、酸化コバルト(CoO)または酸化マンガン(MnO)をベースとした化学反応と比較して、エネルギー密度の点で顕著な利点が得られる。しかし、ナトリウム-プルシアン・ブルー陽極に関する現在の報告では、1 Cの高いCレートで放電した場合の比容量が120 mAhg-1未満であることが示されていることは注目に値する。これは理論上の最大値である171 mAhg-1を大幅に下回っている。続いて、Tanらはナトリウム-プルシアン・ブルー陽極に関する研究を発表した。この陽極は、1 Cの放電速度で300サイクル処理した場合に、153±6 mAhg-1という顕著な放電容量を示した。この値は理論上の最大容量に近づいた。化合物Na2FeFe-PBは、平均高電位3.1 Vで約160 mAhg-1の顕著な放電容量を示す。同様に、Na2MnMn-PBAは3.50 Vの高電位で209 mAhg-1の高い可逆容量を示す。したがって、これらの値は、それぞれ496および730 Wh/kgの高エネルギー密度に対応し、スピネルLiMn2O4(～430 Wh/kg)およびかんらん石LiFePO4(～530 Wh/kg)を超えている。
最近の研究で示されているように、水性電池の進歩は歴史的に限られた電圧範囲によって制約されてきた。さらに、高性能プルシアン・ブルーおよびプルシアン・ブルー類似物に関する既存の文献は主に非水性ナトリウム･イオン電池に焦点を当てている。それにもかかわらず、プルシアン・ブルーの使用には、追加の調査と理解を必要とする多くの課題と未解決の科学的問題が伴う。この議論は、実用的な固体ナトリウム･イオン電池に効果的に統合できる高性能プルシアン・ブルー類似体材料の開発に関するものである。プルシアン・ブルー類似体は、高い酸化還元電位、熱安定性、および大きなNa+イオン拡散チャネルを備えている。しかし、過剰な結晶水、不完全な結晶構造、低容量により、ナトリウム･イオン電池陽極材料として十分な性能を発揮できない。商業用途の場合、プルシアン・ブルー類似体ベースのナトリウム･イオン電池は、コスト、リソースの入手可能性、熱/化学的安定性、開発上の問題に対処する必要がある。したがって、この研究の目的は、限られた電圧と容量、サイクル安定性、遅い充放電速度に伴う構造変化などの重要な課題に関する基本的な側面を批判的に調査することである。最近、プルシアン・ブルー陽極に関するいくつかの重要な研究を含む、ナトリウム･イオン電池陽極材料に関する多数のレビュー記事が出版されている。我々の知る限り、プルシアン・ブルー類似体ベースのナトリウム･イオン電池の構築による構造工学および電解質の変更における電圧、容量、サイクル安定性の向上を調査したこれまでの研究はない。この研究は、実験データと密度汎関数理論を利用してこのギャップを埋めることを目的としている。
セクションの抜粋
陽極用途におけるナトリウム-プルシアン・ブルー構造の特徴
一般にプルシアン・ブルーおよびプルシアン・ブルー類似物と呼ばれるプルシアン・ブルーとその類似体は、約35億年にわたって地球上に歴史的に存在していた可能性がある金属有機骨格の著名なグループである。混合原子価ヘキサシアノ鉄酸塩と呼ばれるプルシアン・ブルーとその類似体AaMb(Mc(CN)6)/H2Oは、医学の分野で顔料として使用されている。典型的なプルシアン・ブルーは、MサイドがFeである場合に発生する。化学組成…
ナトリウム-プルシアン・ブルーの基本的な構造特性
プルシアン・ブルーは、ヘキサシアノ鉄酸鉄(III)またはFEHCFとしても知られ、ナトリウム･イオン電池を含むさまざまな電池に使用されるよく知られた陽極材料である。鉄、炭素、窒素、シアン化物イオンを含む独特の結晶構造を持っている。プルシアン・ブルーの構造式はMb[Mc(CN)6]3である。その結晶構造では、各鉄(II)原子が6つのシアン化物配位子に八面体配位して[Mc(CN)6]4- 錯体を形成している。これらの錯体は鉄(II)-シアン化物ブリッジを介して接続され…
ナトリウム-プルシアン・ブルー電池の性能向上を目指した構造変更
プルシアン・ブルー類似体電池の清野は、プルシアン・ブルー材料の組成、形態、結晶構造を変える構造変更によって影響を受ける可能性がある。組成変更、形態制御、結晶構造変更などの構造変更がプルシアン・ブルー電池の性能に及ぼす潜在的な影響がある。構造変更は、プルシアン・ブルー材料の特性を最適化し、より高いエネルギー密度、より長い寿命を含む電池性能を向上させることを目的としている。
さまざまな電解質とその改良による性能向上について理解する
一般に、用途が広いため均一な形態と単結晶構造を備えたプルシアン・ブルー類似体を使用することが優先される。さまざまな合成技術の選択はプルシアン・ブルー類似体の結晶学に大きな影響を与え、それぞれの特性と潜在的な用途を決定する。プルシアン・ブルー類似体の電気化学的応用のためにいくつかの方法が開発されている。これらの方法には、共沈、水熱合成、電着、マイクロエマルジョン合成、および…
結論と展望
この研究の目的は、研究コミュニティにナトリウム･イオン電池の可能性をさらに探求するよう促すことである。ナトリウム･イオン電池の研究にはさまざまな化合物を使用できることが広く知られている。しかし、これらの化合物は高価であり、合成に課題をもたらす。しかし、プルシアン・ブルーは既知の最古の物質であり、自然環境中に広く存在していることは注目に値する。したがって、本研究の目的は、ナトリウム-プルシアン・ブルー電池の可能性を総合的に調査することであった。ナトリウム…
