市販のナトリウム･イオン電池の包括的分析：
構造と電気化学的洞察
Comprehensive Analysis of Commercial Sodium-Ion Batteries: Structural and Electrochemical Insights
By Filip Adam Dorau, Alessandro Sommer, Jan Koloch, Richard Röβ-Ohlenroth, Markus Schreiber, Maximilian Neuner, Kareem Abo Gamra, yilei Lin,
Jan Schöberl, Philip Bifinger
Journal of the Electrochemical Society 2024.09.19
要約
スマートグリッド技術における大規模なエネルギー貯蔵解決策やエントリー・レベルの
電気自動車の手頃な価格のオプションに対するニーズが高まっていることを考えると、ナ
トリウム･イオン電池は有望な代替手段となる。この電池は、リチウム・イオン電池で使用
されるものよりも安価で毒性が低く、豊富な原材料を使用しているため、特に大規模な用
途にて記している。この研究では、市販されている4つのナトリウム･イオン電池を包括的
に調査し、その構造的および電気化学的特性を調べた。セルを解剖し、走査型電子顕微鏡、
エネルギー分散型X線分光法、粉末Ｘ線回折、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法を使用
して、電極の寸法、面積質量負荷、材料組成を分析した。電気化学インピーダンス分光法、
さまざまな周囲温度での最大6 CまでのCレート・テスト、および周期的老化研究を含む
電気的特性評価により、セルの性能と劣化メカニズムに関する洞察が得られた。研究結果
から、セル間の電極コーティング、粒子サイズ、カソード材料のばらつきが明らかになり、
それらが電気的挙動と相関していることが分かった。これにより、特に低温でナトリウム･
イオン電池の性能を維持することがいかに難しいかが浮き彫りになった。この研究は、ナ
トリウム電池技術に関する学術研究と産業研究の両方のための包括的な知識基盤を確立す
ることを目的として設計された。
近年、気候変動を緩和するための取り組みが大幅に増加し、持続可能で排出のないエネルギー技術への移行が大幅に加速している。この文脈では、エネルギー生産だけでなく、エネルギー部門の製造プロセスでもカーボン・ニュートラルが求められている。エネルギー貯蔵システムに対する世界的な需要は急速に高まっており、国際エネルギー機関は、ネットゼロ・シナリオでは、設置された送電網規模の電力貯蔵容量が約22 GWhから2030年までに最大967 GWhに達すると予測している。
現在広く使用されているエネルギー貯蔵技術であるリチウム・イオン電池は、より安全でコスト効率の高い電池解決策に対する需要が高いため、課題に直面している。リチウムはニッケル、マンガン、コバルト、銅など、リチウム・イオン電池製造に使用される他の必須材料とともに、重要な資源と見なされている。欧州連合では、これらの材料は経済成長、インフラ、安全保障に不可欠であると考えられているが、不足、地政学的不安定性、輸入依存により、供給が危険にされている。
このような状況で、いくつかの新しいエネルギー貯蔵システムが産業界や研究施設の関心を集めており、その1つがナトリウム･イオン電池である。ナトリウム･イオン電池は構造的にはリチウム・イオン電池に似ているが、リチウム・イオンの代わりにナトリウム･イオンを使用する。カソードは、ナトリウム遷移金属酸化物(ニッケル、マンガン、コバルト酸化物やプルシアン・ブルー類似体など)などのナトリウム材料を豊富に含み、放電時にナトリウム･イオンを捕捉する。アノードは、通常、硬質炭素やチタン・ベースの化合物などの材料で作られ、充電中にナトリウム･イオンを吸収して貯蔵することができる。電解質は、通常、有機溶媒中のナトリウム塩またはイオン伝導性を持つ固体ポリマーで構成され、アノードとカソードの間に配置された薄い多孔質膜で、イオンの流れを可能にしながら電極の直接接触を防ぐ。
ナトリウム･イオン電池は、他の新興エネルギー貯蔵技術と比較していくつかの利点があるが、最も重要なのは、使用される原材料の入手可能性と手頃な価格である。ナトリウムは地殻で7番目に豊富な元素であり、世界中で入手可能で、生産施設はリチウムのそれを数桁上回っている。さらに、ナトリウム･イオン電池の種類によっては、コバルト、マンガン、ニッケルを必要とせず、代わりに鉄や炭素ベースの電極など、毒性が低く入手しやすい材料を使用することができる。これにより、電池の製造と廃棄に伴う環境への影響が軽減され、欧州連合の持続可能性目標と一致する。しかし、ナトリウム･イオン電池はニッケルを多く含む陽極やシリコン・ベースの陽極など高容量の陽極および陽極材料を使用する最先端のリチウム・イオン電池と比較すると、比エネルギーとエネルギー密度が低くなる。このため、ナトリウム･イオン電池は携帯型電子器機や長距離電気自動車での使用には適していないが、短距離電気自動車や定置型エネルギー貯蔵システムには有望な代替手段であり続けている。経済的には、ナトリウム･イオン電池は特に大規模な用途で魅力的である。電池貯蔵の使用が増えるにつれて、システムの安全性も厳しく監視されるようになった。ナトリウム･イオン電池には安全上の利点もあり、リチウム・イオン電池よりも 反応性が低く、熱暴走や火災のリスクが低いためである。ナトリウム・ベースの電解質はより安定しており、短絡や電池の故障につながるデンドライト形成の可能性が低い。その結果、ナトリウム･イオン電池は安全で持続可能なエネルギー貯蔵技術としてますます認識されるようになっている。
製造の点では、ナトリウム･イオン電池は既存の製造ラインにドロップインできる有望な技術と見なされている。これは、リチウム・イオン電池と同様の電気的特性と部品の再利用可能性によるものである。最初に市販されたナトリウム･イオン電池はアジアのメーカーによって提供されており、そのうちのいくつかがこの論文の対象となっている。学術的な電池研究では、通常、研究室規模またはパイロット生産ラインを使用して、より小さなセル形式、シンプルなセル設計、手動または半手動の生産プロセスで電池セルを製造している。その結果、研究用電池は市販の電池セルとは異なる設計になっており、選択された数の特性の参照としてのみ使用できる。さらに、セル・メーカーは通常、生産プロセスを厳重に機密扱いし、製品のエネルギー含有量、耐久性、取り扱いに関する情報のみを提供している。このような状況により、研究施設が電池セルとその製造プロセスの現在の進化についてより深い洞察を得ることが困難になっている。
この研究では、4つの異なるナトリウム･イオン電池セルを分解し、材料構造、セル設計、電気化学的性能の観点から調査した。これらの分析により、現在のナトリウム･イオン電池に関する詳細な知見が得られ、市販されているナトリウム･イオン電池システムの関連パラメーターの概要が明らかになった。さらに、データ・セットは比較分析とベンチマークを容易にし、ナトリウム･イオン電池の製造プロセスに関する知見を提供することを目的としている。この取り組みは、産業界と研究機関の間のギャップを埋め、ナトリウム･イオン電池製造に関する確固たる知識基盤の開発を促進することを目的としている。
実験
調査対象セルの概要
セルの分解と材料の抽出
構造分析と材料特性評価
セル検査
結果と考察
セルとジェリーロールのアーキテクチャ
電極設計
材料特性
電気化学インピーダンス分光法
Cレート・テスト
ナトリウム・メッキ検出
セル周期分析
以上の章と節は省略。
結論
この研究では、市販のナトリウム･イオン電池4個を調べ、この電池技術の構造と電気化学的性能に関する最新技術について洞察を得た。新品のセルを開封し、電極の寸法と面積質量負荷について特性評価を行なった。走査型電子顕微鏡、エネルギー分散型X線分光法、粉末Ｘ線回折法分析を実施して、電極の粒子構造と元素組成を調査した。カソード、アノード、セパレーターのフーリエ変換赤外分光法スペクトルを記録し、セル・コンポーネントのさらなる分析を行なった。同じタイプの追加のセルは、電気化学インピーダンス分光法を使用して電気的に特性評価した。さらに、セルは最大6 CのCレート・テストを受け、周期的エージング研究を実施した。
各セルは、アルミニウム集電箔を使用した両面コーティング電極が採用されている。セルllには、断続コーティングのカソードが採用されているが、電極は長くなっている。セルlllには、連続コーティングの電極が採用されているが、電極は大きくなっている。セルlVには、コーティングの幅が広く、電極は長くなっている。これらの違いにもかかわらず、すべてのセルのカソード・コーティングは、従来のリチウム・イオン電池の電極に比べて薄くなっている。これは、セル・サイクル中のナトリウム･イオン輸送と体積膨張の制限によるものと考えられる。
カソードには、2μmから15μmの粒子が含まれており、活性物質と炭素の分布が異なっていた。分析の結果、すべてのセルでニッケル・マンガン・鉄層状酸化物が使用されており、Fe、Ni、およびジルコニウムや銅などの添加物が異なっていることが明らかになった。カソード材料は、合成手順が異なっているためと思われる、異なる結晶度と配向を示した。アノードは硬質炭素粒子で構成され、セパレーターはPEと保護α-Al2O3コーティングでできていた。減衰全反射フーリエ変換赤外線スペクトルにより、セパレーターの組成が確認され、電解液にプロピレン・カーボネイトとNaPF6が使用されていることが示された。
4つのセルのインピーダンス・スペクトルを充電率50％および4つの異なる温度で分析したところ、セル・インピーダンスと電極サイズの間に明確な依存関係が見られた。RohmとRctを評価したところ、セルサイスが大きくなるにつれて抵抗が減少することが示された。これは、活性電極の表面積が大きくなることに起因している。測定値と推定値との不一致は、電極の厚さ、接触構成、電解質の組成に違いがあることを示唆している。周囲温度はRohmとRctに大きく影響し、特に低温ではRohmは直線的に増加し、Rctは指数関数的な挙動を示した。これは、硬質炭素アノードの反応速度が遅いためと考えられる低温でのナトリウム･イオン電池の性能維持の課題を浮き彫りした。
Cレート・テスト中、内部抵抗による電力損失のため充電中に表面温度が上昇し、0 ℃および25 ℃の周囲温度で同様の最高温度に達した。セルll～lVは、6 Cで高電流でも推定された最高温度の55 ℃未満に温度を維持したが、セルlは定電流で60 ℃を超えた。セルllはリチウム・イオン電池と同様の典型的な作動を示し、Cレートが高いほどRctが減少した。対照的に、セルl、lllおよびlVは追加の充電フェーズなしで公称値に近い容量を達成した。セルlは例外的な動作を示し、Cレートが高いほど25 ℃でより多くの充電が得られ、公称容量を大幅に上回った。0 ℃では、セル加熱中の内部抵抗の減少により転送された電荷が増加した。超高速充電機能にもかかわらず、ナトリウム・メッキは高Cレートでの充電を妨げる可能性がある。
リチウム・イオン電池のリチウム・メッキを診断する一般的な方法は、充電後の電圧緩和を測定することである。同様に、ナトリウム･イオン電池のナトリウム・メッキも同じ方法で検出され、高充電率と低温では安全上のリスクがある。0 ℃での充電率テスト後に実施された電圧緩和テストでは、検査したすべてのナトリウム･イオン電池セルで剥離プラトーがますます顕著になり、メッキの可能性があることが示された。自己発熱動作により、高電流でのメッキのリスクが軽減される可能性があるが、安全性に関する懸念は残っている。急速充電シナリオのさらなる研究が必要であり、リチウム・イオン電池用に開発された方法論をナトリウム・イオン技術に適用する可能性がある。
セルlは寿命性能が劣っており、すべてのセルが同じCレートを受けているにもかかわらず、500 EFC後に衝突誘起解離と故障を引き起こした。初期の容量増加は、おそらくアノード・オーバーハングの補償効果によるものである。DVAにより電極バランスの変化が確認され、セルlが最も顕著な変化を示した。セルllからlVは軽微な劣化効果を示したが、セルlは深刻な劣化を示した。セルlの不均一な電極コーティングによりメッキのリスクが高まり、大幅な容量損失と抵抗増加につながった。セルlのカソード側でも深刻な劣化が見られたが、これはその独自のナノ結晶構造によるものである。セルllからiVへの遷移金属のドーピングによりイオン拡散と構造安定性が向上し、鉄イオンやニッケル・イオンの移動による容量損失が防止された。
