レビュー論文
ナトリウム･イオン電池用新世代電解質の最近の進歩
Recent Advances in New-Generation Electrolytes for Sodium-Ion Batteries
By Hatice Aylin Karahan Toprakci and Ozan Toprakci
Energies 2023;16:3169 2023.03.31
要約
ナトリウム･イオン電池は、その有望な特性、地球の地殻中のナトリウムの豊富さ、および低コストのために、エネルギー貯蔵システムの最近のトレンドの1つである。しかし、ナトリウム･イオン電池の商業化プロセスは、電極や電解質に関連するいくつかの課題のために開発の初期段階にある。電解質はアノード／カソードの性能を決定するために、二次電池の重要なコンポーネントである。エネルギー密度；動作条件(電気化学的安定性ウィンドウ、開回路電圧、電流レートなど)；周期的特性；電気化学的、熱的、機械的、寸歩安定性；安全レベル；そしてシステムの耐用年数。電池の性能は、電解質の構造的、形態的、電気的、および電気化学的特性に基づいている。このレビューでは、ナトリウム･イオン電池に使用される電解質をその状態と材料に応じて液体、準固体、固体、ハイブリッドなどに分類し、その貢献と限界を考慮して電解質研究の最近の進歩を紹介する。さらいに、将来のトレンドと最先端の研究にも焦点を当てている。
１．はじめに
世界で最も重要な問題の1つは、クリーン･エネルギーの生産率を高める方法を解決することである。これは石油埋蔵量が限られているためだけでなく、地球温暖化と戦うためにも重要である。石油消費量の削減、クリーンで再生可能なエネルギー・システムの普及、電気自動車の普及などの解決策と予防策は、問題の重要な部分を解決する濃縮尿役立つ。石油資源は限られているため、長期的には再生可能エネルギー源の重要性が高まっている。しかし、クリーンで再生可能なエネルギー源を高効率で使用することは、生活の質を向上させ、環境問題を解決するという観点から非常に重要である。言い換えれば、エネルギーは、高性能、安定性、信頼性の高いシステムによって効率的な方法で保存される必要がある。リチウム・イオン電池は1990年以来、携帯電話から電気自動車に至るまで、多くの用途でエネルギー貯蔵に広く使用されてきた。リチウム・イオン電池は、その軽量構造、高エネルギー密度、低／ゼロメモリー効果、およびより長いサイクル寿命により好まれる。しかし、リチウムの存在量が比較的少なく、生産コストが高いことが将来の主な問題となる。炭酸リチウムの価格は過去5年間で４倍以上に上昇した。リチウム資源は日に日に枯渇しており、より安価で毒性がなく、より豊富な材料で作られた新しい電池システムの可能性が開発されている。現時点では、ナトリウムが重要な代替品となっている。ナトリウム･イオン電池は最も一般的な代替二次電池システムの1つであり、リチウムの代わりにナトリウムを使用する。ナトリウムは銀白色の金属光沢を持つ軟アルカリ金属で、原子番号11、密度0.97 gcm-3である。ナトリウム金属は反応性が高く、水や空気と容易に反応するため、自然界には様々なナトリウム化合物が存在する。ナトリウムは地球の地殻で最も豊富な元素の1つ(6番目に豊富な元素、約2.8％)であり、最も豊富なアルカリ金属である。農業や食品、繊維、医療、冶金産業などで、金属と化合物の両方の形で長年使用されてきた。最近、ナトリウムは主にその低価格といくつかの物理的および有望な電気化学的特性により、二次電池業界でも有望な材料となっている。電池産業にとって軽さは非常に重要であることが知られており、ナトリウムは周期表で2番目に軽いアルカリ金属であり、理論比容量は1166 mAhg-1、理論体積容量は1131 mAhcm-3である。これらの値はリチウムよりも比較的低いが、ナトリウムはリチウムよりも豊富で手頃な価格であり、太陽光発電や風力発電などの定置用途を含め、エネルギー密度よりもコストが重要な条件に適している。
ナトリウム･イオン電池は標準的な二次電池として機能する。図１(省略)に示すように、ナトリウム･イオン電池はアノード(負極)、カソード(正極)、セパレーター、および電解質媒体で構成される。電池が充放電されると、ナトリウム･イオンが正極／負極から離脱し、負極／正極に挿入される。充電および放電サイクル全体にわたる電極間の電子の流れにより、電池内での電気化学エネルギーの変換と貯蔵が可能になる。このプロセスは電解質を通じて行われる。電解質は、液体、ゲル、準固体、固体、ハイブリッドなど、様々な形態の正および負に帯電したイオンからなる媒体として定義できる。図１に示すように液体電解質は液相にあり、高いイオン伝導率を持っている。一方で引火性や漏洩などの安全性の問題も抱えている。準固体電解質は、液体電解質とポリマー固体電解質を組み合わせたものである。ゲル状であるため、液体電解質よりも安全である。さらに、機械的安定性により樹枝状結晶の成長が抑制される。しかし、液体電解質に比べてイオン伝導率が低く、低温では性能が低下する。固体電解質はもう1つの一般的なタイプの電解質である。これらは不燃性の安全な構造を備えた高い機械的特性を備えているが、液体電解質と比較してイオン伝導率が比較的低くなる。これらの事実に基づいて、電解質研究は最近の傾向の1つは、液体、準固体、および／または固体電解質を含む少なくとも2つの異なる電解質材料からなるハイブリッド電解質に関係している。様々な形態の電解質を使用することにより、ナトリウム･イオン電池の性能が向上することが報告されている。
電解質の基本的な機能は、充電および放電(ナトリウム化／脱ナトリウム)中に電極間でイオンの移動を行うことである。イオン移動は電力密度に直接影響するため、ナトリウム･イオン電池の性能は様々なタイプの電解質を使用して調整できる。イオン伝導率、イオン移動数、電気伝導率、電気化学的安定性ウィンドウ、熱安定性、電気化学的安定性、不活性、および電解質の機械的特性、ならびに界面抵抗および固体／正極電解質界面の形成を含む電解質／電極接触領域に関連する特性などが考慮すべき重要な点である。
イオン伝導度はイオンによって引き起こされる電子の流れである。イオン伝導性は電解質媒体にとって極めて重要な要件である。電解質の内容物(溶媒、イオン種、添加剤)、成分の比率(濃度)、温度、粘度、溶媒とイオンの相互作用や動的／静的イオン半径、イオンの拡散挙動はイオン伝導率にとって重要であることが報告されている。イオン伝導率が低い場合、Na+の移動が遅くなり、充電/放電時間が長くなり、セルの出力密度が低下する。しかし、イオン伝導性だけでは十分ではなく、高出力密度を実現するには高いイオン移動数も必要である。イオン移動数は電極間を流れる総電流と比較したイオンによって引き起こされる電流の部分である。イオン移動率はイオンの導電率への寄与を示す。満足のいくレート能力値を備えた高速充電高出力電池には高い値が望まれる。さらに、イオン伝導度、電解質粘度、電解質の相挙動、濃度分極、およびイオンの配位構造も考慮する必要がある。これらは、アノードからカソードへのイオン輸送のメカニズムにとって非常に重要であるためである。一方、短絡を防ぐために電解質の電気伝導率は可能な限り低いことが期待される。電極と電解質の間の界面抵抗は、電池の電気化学的性能の観点から界面適合性を示すもう1つの要素である。界面は2つの異なる相間の境界または相互接続として機能する領域である。界面抵抗の増加は主に接触不足によって引き起こされ、イオン移動が最小限に抑えられ、充電/放電プロセスが遅くなり、電力密度の低下につながる。高い界面抵抗は、特に固体電解質とその誘導体にとって重要かつ困難な問題である。さらに、電解質の電気化学的安定性ウィンドウは、開回路電圧と電池寿命の点で重要であるため、考慮する必要がある。電解質の電気化学的安定性ウィンドウは、その酸化電位と還元電位から計算される。これらの値は最高被占分子軌道および最低空軌道の値に関連している。これらの値の間のエネルギー・ギャップは導電率のレベルとして与えられることが知られており、これはアノードとカソードの電気化学ポテンシャルの差より大きくなければならない。さらに、図１に示すように最高被占分子軌道はカソードよりも低く、最低空軌道はアノードよりも高い必要がある。上記の特性は電解質システムにとって重要であるが、その影響は主に電極上に形成される不動態被膜に依存する。不動態被膜は初期の充放電サイクル中に、アノードとカソードの電解質／電極界面の間に形成されることがある。これらの界面は、それぞれ固体電解質界面およびカソード電解質界面と呼ばれる。これらの層は電解質／電極界面を変更するため、その形態(厚さ、多孔度など)、化学／電気化学構造、反応性、安定性は、サイクル特性、副反応、安全性、出力密度、電池の寿命に直接影響する。電解質の電気化学的安定性ウィンドウがアノードとカソードの電気化学電位の範囲内にある場合、電解質の還元と分解が発生し、最初の電池充電サイクル中に生成物の成長とアノード上の不動態固体電解質界面層の堆積につながる。固体電解質界面層は電気絶縁体およびイオン伝導層である。電気絶縁体構造はイオン移動を減少させるが、電解質の分解につながるさらなる望ましくない反応を防ぐと言う点で有利である。固体電解質界面と同様に、カソード電解質界面は電解質の酸化によりカソード上に形成される。特性を制御するには、固体電解質界面／カソード電解質界面層と電解質の両方の電極との適合性を考慮する必要がある。電解質はすべての成分との界面および帯電界面を持っているため、電池の化学的完全性を維持するには、電極、セパレーター、バインダー、集電体、およびケーシング要素に対して化学的に 不活性である必要がある。不燃性も期待できる。拾い温度範囲下で良好な熱的および電気化学的安定性を示す必要がある。電解質の電気化学的安定性は、電極と電解質の間の界面電荷輸送に関連している。このプロセスの安定性は、電池の寿命サイクル全体にわたる周期的挙動とエネルギー密度にとって重要である。これらのプロセスから得られるポリマーゲル、準固体、固体、ハイブリッドなどの電解質は、電池製造や電気化学サイクル・プロセスに耐えられる良好な機械的特性を備えている必要がある。充放電サイクル中、正極と負極は体積変化を経験し、これにより内部応力が発生し、電解液の機械的完全性に影響を与える可能性がある。低コスト、持続可能性、合成の容易さ、電池への組み込みは、電解質の産業的拡張性にとって重要である。
ナトリウム･イオン電池には様々な電解質が使用される。それらは液体、準固体、固体、よびハイブリッド電極として分類できる。この研究の目的は、ナトリウム･イオン電池で使用されるあらゆる種類の電解質の最新の状況、その利点、および課題を検討することである。
２．液体電解質
2.1. 非水電解質
2.1.1. エステル系電解質
2.2. イオン液体
2.3. 水性電解質
３．擬固体電解質
４．固体電解質
4.1. 無機固体電解質
4.1.1. 構造変更
4.1.2. 粒界の修正
4.1.3. インターフェース特性の変更
4.1.4. プロセスの変更
4.2. ポリマー固体電解質
５．ハイブリッド電解質
5.1. 二元ハイブリッド電解質
5.1.1. ハイブリッド液体電解質
5.1.2. ハイブリッド擬固体電解質
5.1.3. ハイブリッド固体電解質
5.2. 三元ハイブリッド電解質
5.2.1. イオン液体／高分子／無機ハイブリッド電解質
5.2.2. イオン液体／ポリマー／有機イオン・プラスチック・ハイブリッド電解質
5.2.3. ポリマーゲル／ポリマー／無機ハイブリッド電解質
６．ナトリウム･イオン電池に及ぼす新世代電解質への影響
以上の章と節は省略。
７．結論と将来展望
電解質はナトリウム･イオン電池の最も重要な成分の1つである。高性能を得るために、電解質の基本的な要件には、高いイオン伝導率；高いイオン移動数；高い電気伝導性；、広い電気化学的安定性ウィンドウ；高い電気化学的、熱的、寸法的、機械的安定性；電極と電解質の良好な相互作用；低い電極/電解質界面抵抗；不活性；安全性；少ない原材料；そして低い処理コストが含まれる。しかし、１種類の電解質ではこれらすべての要件に対して十分な性能を発揮することはできない。液体電解質はリチウム・イオン電池から引き継がれた知識により、ナトリウム･イオン電池で使用される最も一般的な種類の電解質である。これらは液体ベースの混合物であるため、他の電解質と比較して調製および材料コストが比較的低くなる。イオン伝導性の点では優れた性能を示すが、セパレーターが必要であり、同様に漏れや安全性の問題がある。準固体電解質は液体電解質よりもイオン伝導率が低くなる。一方で、電解液の漏れや蒸発のリスクが低いと言う利点がある。しかし、固体電解質と比較して機械的特性も低くなる。擬固体電解質は、その構造が調整可能であるため、将来の応用のための潜在的な電解質グループの1つとして挙げることができる。何百もの異なる組み合わせを簡単に設計でき、その組み立ては無機固体電解質のように大きな課題ではない。固体電解質はセパレーターおよびイオン伝導性電解質として機能する。固体電解質の最大の特徴は、漏れがないこと、爆発の危険性が低いこと、不燃性であることである。これらは、良好な熱的、寸法的、機械的特性を示す。しかし、そのイオン伝導率は液体電解質ほど硬くなく、電極と電解質の界面は困難になる可能性があり、他の電解質と比べて電池の組み立てが難しい場合がある。無機固体電解質の性能を向上させるには、最適なボトルネック構造と密度を備えた新しい3DNa+導電ネットワークの形成によってイオン伝導率を向上させることを目的として、2価、3価、4価、および5価のドーパントを構造修飾に使用できる。さらに、特別な添加剤を使用した粒界の改質を使用して、イオン伝導性を高めることができる。これら2つの方法がイオン伝導率を高めるのに有用であるとしても、電解質／電極界面は依然として困難な場合があり、異なる相間のナトリウム･イオン移動を増加するにはいくつかの特別な変更が必要になる場合がある。考慮すべきもう1つの点は、エネルギー消費量が高いことである。最近の傾向は、超高速の低温反応焼結法によって実行できる。より低いエネルギー消費でのISOの合成に焦点を当てている。もう１つの課題は無機固体電解質の剛構造と高次元の堅牢性による無機固体電解質の組み立てである。無機固体電解質とは異なり、ポリマー固体電解質には調整可能な構造があるため、様々な利点がある。曲げ可能で柔軟性があるため、無機固体電解質に比べて組み立ての問題が少なくなる。ポリマー固体電解質に関する最近の傾向には、ポリマー複合材料や分子レベルでのナトリウム移動を可能にする特別な構造の設計が含まれる。これらは有望な研究ではあるが、近い将来に産業に応用できるとは思えない。上記のすべての要件を満たすために、最近の研究はハイブリッド電解質システムに焦点を当てている。ハイブリッド電解質は、液体電解質、準固体電解質、固体電解質の2成分の組み合わせで構成されるシステムである。これらは、各成分の利点を最大化し、制限を最小限に抑えるという点で重要である。将来の視点で評価し、ナトリウム･イオン電池の実用化を考慮すると、ハイブリッド電解質は、エネルギー貯蔵システムの用途と要件に基づいて調製できるため、高エネルギー密度、長寿命、安全性の向上、リスクの低減を実現する最も有望なシステムの1つと言える。ナトリウム･イオン電池は定置用途に使用でき、ハイブリッド・アプローチを使用することでサイズと重量の影響を無視できる。様々な種類の液体、準固体、および固体の電解質を組み合わせて、電池の性能を向上させることができる。結論として、ナトリウム･イオン電池用の先進的な電解質のイオン伝導度、イオン移動数、界面特性、安定性、レート能力は、電解質の種類に関係なく改善する必要があり、性能を最適化し商用用途を改善するにはさらなる研究が必要である。
