レビュー論文
ナトリウム･イオン電池の電極/電解質界面
Electrode/Electrolyte Interphases of Sodium-Ion Batteries
By Tatiana L. Kulova and Alexander M. Skundin
Energies 2022;15:8615 2022.11.17
要約
ナトリウム･イオン電池の性能は、電極/電解質界面に形成される不動態被膜の存在と特性に大きく依存している。負極上の不動態被膜は、必然的に電解質成分(溶媒および塩アニオン)の減少に起因する。それらはナトリウム･イオン伝導性を有する固体電解質の性質を有し、そして電子伝導性の点で絶縁体である。通常、それらはSEI(固体電解質界面)と呼ばれる。SEIの形成は不可逆的な容量である特定の電荷の消費に関連している。正極の表面上の不動態被膜(CEI-正極電解質間相)は電解質の酸化の結果として生じる。本総説はナトリウム･イオン電池におけるSEIの組成・特性に及ぼす電極性(硬質炭素、その他の炭素材料、各種金属、酸化物、カルコゲナイドなど)、電解質組成、その他の要因の影響に関する最近の15年間の文献をまとめたものである。CEIに関する文献データもレビューされているが、その量はSEIのデータよりも劣っている。
１．はじめに
リチウム・イオン電池に固有の最も重要な概念の1つは、一般に固体電解質界面(SEI)と呼ばれる負極上の不動態被膜の概念である。実際、SEIの概念は、非プロトン電解質中の金属リチウムの速度論的安定性の問題に関連して、リチウム・イオン電池が登場するずっと前に策定された。リチウムは最も負の金属であるため、電解質(主に非プロトン性溶媒)を還元し、同時に腐食する。したがって、リチウムは非プロトン電解質中で熱力学的に不安定である。特定の条件下では、不溶性電解質還元生成物はリチウム表面に不動態被膜を形成し、これはリチウム・イオン伝導性および無視できる電子伝導性を有する固体電解質の特性を有する。このフィルム(SEI)の存在は、電流生成プロセスの流れ、すなわち、リチウムの陽極溶解(充電式電池の場合、リチウムの陽極溶解および陰極還元の両方)を妨げないが、リチウムと電解質との直接接触および後者の減少を妨げる。電解質の還元は望ましくない(寄生的な)プロセスであり、このプロセスで消費される電気は不可逆的な容量損失を表す。優れたSEIは、不可逆容量の最小化、つまり一般的な電池性能の向上に貢献する。
その後、SEIは金属リチウム電極だけでなく、動作電位がかなり負であるリチウム・イオン電池の負極にも形成されることが分った。炭素材料からなる電極上のSEIの形成は、長さで研究されている。
かなり高い動作電位値を特徴とするリチウム・イオン電池の正極上では、対応する不動態被膜の形成により電解質酸化が可能である。このようなフィルムは、カソード電解質界面と名付けられた。
ナトリウム･イオン電池におけるSEIとCEIの存在と役割そのものが当然のことと考えられている。ナトリウム系におけるSEIおよびCEIの研究は、リチウム系の同様の研究よりもはるかに少ないが、ナトリウムSEIおよびCEIに関するいくつかのレビューがまだある。
SEI機能の原理を図1(省略)に示す。粗溶媒和リチウム・イオンは、SEIで被覆された電極表面に接近する。それらはSEIを透過することはできないが、脱溶媒後、小さなリチウム・イオンがSEIを介して移動し、結晶格子に適合する。SEIは有機マトリックスに埋め込まれた無機粒子で構成されている。
SEIとCEIの組成と特性は、電極材料の性質、電解質の性質と電解質中の添加剤の存在、電極の前史など多くの要因に依存する。
２．ナトリウム金属のSEI
３．硬質炭素のSEI
４．その他の負極材料のSEI
５．カソード材料に関するCEI
以上の章は省略。
６．結論
ナトリウム･イオン電池の特性は、負極および正極の活物質の表面に形成される不動態被膜の存在および特性に大きく依存する。負極上の不動態被膜は、電解質成分(溶媒および塩アニオン)の減少から生じる。それらはナトリウム･イオン伝導性を有する固体電解質の性質を有し、そして電子伝導性の点で絶縁体である。それらの厚さは数(または数十)ナノメーターである。通常、それらはSEI(固体電解質界面)と呼ばれる。SEIの形成は、不可逆的な容量である特定の電荷の消費に関連している。正極の表面上の不動態被膜(CEI-正極電解質界面)は、電解質の酸化の結果として生じる。
SEIの形成プロセスおよび特性は、電極材料の性質および電解質の性質およびその還元の条件(温度、電流密度などを含む)の両方に依存する。場合によっては、高いイオン伝導度を有する均一な厚さの薄くて高密度のSEIが形成され、それは低容量の退色を伴う負極の長期効率的なサイクルを提供する。他の場合では、SEIは厚く、表面全体に不均一に分布し、オーム抵抗が高いため、サイクル性が低くなる。多くの場合、電解質添加剤はSEI特性に有益な効果をもたらす。最も効果的で人気のある添加剤はフルオロエチレンカーボネイトである。最も研究されているのは、硬質炭素、他の炭素材料、一部の金属、酸化物、カルコゲナイド、およびリン化物をベースにした電極上のSEIである。表1(省略)には様々な電解質の様々な電極のSEI組成、および初期サイクルでの不可逆容量に関する情報がまとめられている。
表1の分析は、様々な電極上のSEI主成分組成が概してほぼ同じであることを示している。SEI組成の主なバリエーション、例えば、Na2SO4、Na2S,そしてSiFは特殊な電解質の特徴に関連している。SEIの無機成分の組成は塩のアニオンの性質によって決定されるのに対し、有機成分の組成は主に溶媒の性質に関連していることは明らかである。
CEIの研究はほとんどない。しかしながら、CEIの存在そのものが電子顕微鏡研究によって証明されており、そしてCEIの特性に対するフルオロエチレンカーボネイト添加剤の有益な効果もまた確認されている。
