エネルギー貯蔵と変換のための炭素材料に向けた溶融塩戦略
Molten Salt Strategies towards Carbon Materials for Energy Storage and Conversion
By Noel Díez, Antonio B. Fuertes, Marta Sevilla
Energy Storage Materials 2021;38:50-69 2021.06
要約
多孔質炭素材料は多くのエネルギー貯蔵および変換技術の中核である。したがって、それらの需要は着実に増加している。環境を大きく損なうことなくこの需要を満たすために、研究者達は新しい合成戦略を絶えず探している。これに関連して、溶融塩または塩溶融物は調整可能な化学的およびテクスチャー特性を備えた多孔質炭素の合成のための強力で環境に優しい代替物として浮上してきた。これらの塩システムは、溶媒／反応媒体(炭化温度に耐える蒸気圧は無視できる)とテンプレートの2つの役割を果たす。従来のテンプレート戦略と同様に、細孔の生成は炭素収量を犠牲にして行われないが、これらの従来の方法とは異なり、テンプレートの除去は水または希酸で洗浄することによって達成できる。本レビューでは、これまでに使用された主な溶融塩の特性、細孔生成のメカニズム、および生成された炭素の構造に焦点を当てて溶融塩戦略による多孔質炭素の生成を要約する。化学的活性化プロセスを実行するための媒体としての溶融塩の使用も記載されている。最後に様々なエネルギー貯蔵および変換アプリケーションの塩テンプレート炭素の使用を詳細に分析する。
１．はじめに
溶融塩は幅広い反応温度で様々な無機材料を合成するための有用な媒体を構成する。原則として、液体状態は融点と沸点の間で維持できるが、多くの場合、かなりの量の塩が沸点未満で気化する。幾つかの特定の場合において、２つ以上の塩の混合物は個々の塩の融点未満で溶融することができ、それにより所与の組成物(共晶点)の最低溶融温度を達成する。表１(省略)に多孔質炭素材料の製造に実際に関心のある幾つかの塩および塩混合物(共晶)の融点を示す。
多くの無機材料の合成は固－固反応によって行われるが、界面面積が小さく、物質移動速度が遅いため、高温と長い反応時間が必要である。この文脈では、溶融塩は通常250 ℃未満である有機溶媒の上限を超えて動作できる適切な高温安定反応触媒として表示される。実際、溶媒として液体塩の使用は約100 ℃から1000 ℃を超えるまでの広い動作温度範囲をカバーする。多くの場合、固体反応物は溶融系に溶解し、物質移動速度を高め、反応温度を下げ、反応時間を短縮できる。これらの利点により、様々な無機材料(酸化物、ホウ化物、炭化物、カルコゲニド、金属など)を合成するための高温溶媒として溶融塩を使用することが奨励されている。重要なことに、溶融塩は反応速度を高める高温反応媒体として機能するだけでなく、生成された固体の構造特性(つまり、粒子サイズと形態)を調整する構造指向剤(テンプレート)としても機能する。このようにして、いくつかのタイプの20ナノ構造無機材料が合成された(つまり、挿入された酸化鉄と水酸化物、遷移金属ジカルコゲナイドおよび窒化物)。
今日、炭素材料はエネルギーの生産と貯蔵に関連する様々な用途での重要性を考えると、大きな関心を呼んでいる。多孔質炭素の製造に使用される従来の方法は、ガス(すなわち、CO2、H2OまたはO2)または酸化剤として固体(例えば、KOH、NaOHなど)を使用する高温酸化プロセスによる炭素質源からの炭素原子のエッチングに基づいている。しかし、主に電気化学デバイスの電極として炭素の使用に関連する多くの新しいアプリケーションで重要なターゲットになる特性(例えば、細孔構造、ヘテロ原子ドーピング、導電率、湿潤性など)を備えた炭素材料の設計のために代替合成戦略が追求されている。制御された特性を持つ多孔質炭素に向けたよく知られた代替アプローチの１つは有機物を特定のナノ構造(つまり、ナノ粒子、ミセル、またはナノ多孔質固体)と一緒に炭化するテンプレート技術である。そのナノ構造物は除去されると、生成された炭素内に細孔を残す。
炭化媒体として溶融塩の使用は正確な特性を備えた炭素材料の合成に向けたもう１つの有望な代替ルートである。理論的には溶融塩アプローチには３つの簡単なステップが含まれる：i) 炭素源を塩と混合する、ii) 混合物を不活性雰囲気下で液体塩に浸漬／溶解した炭素源の炭化を確実にする温度まで加熱する、およびiii) 塩を水または希酸で洗い流す。この手順には2つの重要な利点がある：a) 合成には有害物質(例えば、強酸、塩基など)の使用は含まれなく、b) 塩は簡単に除去してリサイクルできる。これらの利点は環境に配慮した持続可能で、拡張が容易なプロセスを示している。この合成スキームは炭素生成物の生成機構を即座に示唆している。実際、理想的には熱分解反応の開始前に炭素源が塩溶融物に溶解し、炭化プロセスの主要部分を通して混和性が維持されると仮定できる。このスキームでは原料から炭素生成物への炭素源の進行はゾル－ゲル・プロセスに似ており、そこでは最初の段階で形成された凝縮炭素質物質(ゾル－炭素)の崩壊を妨げる溶媒として溶融塩が作用する。得られた炭素の細孔はイオン対(すなわち、陽イオンと対イオン)のサイズとポロゲン(テンプレート)として機能する塩クラスターによってモデル化される。この簡略化された合成モデルの概略図を図1に示す。溶融塩中のイオン液体の炭化(例えば、ZnCl2と塩化アルカリの共晶混合物)は上記のモデルに良く適合する良い例である。しかし、他の多くの場合、様々な理由(例えば、重合反応が塩の融点より前に開始する炭素源が塩の溶融物に完全に溶解しないなど)のために、説明されたメカニズムはプロセスを理解するために役立つ参考例としてのみ使用される。
溶融塩アプローチは幾つかの重要な利点があるため、炭素材料を製造するための魅力的なルートである：a) 炭素生成物の構造特性は操作パラメーター(すなわち、塩の性質、炭素源、塩／炭素源比、炭化温度、添加剤など)を変更することによって簡単に調整できる,b)
図1 溶融塩戦略の使用による炭素材料合成の概略図
バイオマス製品を含む多種多様な炭素源に適用され、c) それは高い炭素収量につながり、d) それは放出された反応性ガスと炭素質物質との間の反応(自己活性化)からの多くの細孔の作成を促進し、d) それはヘテロ原子ドーピングの良好な制御につながり、e) 無害な物質に基づく環境に優しい持続可能な合成であり、水洗によって回収された塩のリサイクルが容易である。これらの理由から溶融塩の使用は電気化学デバイスでのエネルギー変換や貯蔵に関連するものを含む様々な用途向けの炭素材料を製造するための用途の広い戦略である。本レビューでは、塩溶解法を使用した炭素材料の合成における進歩の概要を提供することを目的としている。最初に合成に使用される溶融塩の特性、プロセスのメカニズム、および生成される炭素の構造に特に注意を払いながら、主要な塩システム(ZnCl2およびアルカリおよびアルカリ土類金属塩化物に基づく)を紹介する。また、溶融塩媒体中で行われる化学的活性化による多孔質炭素の合成についてもレビューする。次にエネルギー貯蔵および変換アプリケーションでの塩テンプレート炭素の使用について詳細に分析する。スーパーキャパシター、電池(すなわち、Li-硫黄、Liイオン、Naイオンなど)の電極、ハイブリッド・キャパシターおよび酸化還元反応電極触媒としてのこれらの材料の使用に特に注意を払っている。最後に、本レビューは塩テンプレート・アプローチによる炭素材料の合成に関連する将来の課題の分析を提供する。
2．炭素材料の溶融塩支援合成
2.1. ZnCl2をベースにしたシステム
2.1.1. 細孔生成メカニズム
2.1.2. ZnCl2をベースにした溶融塩使用で作られた多孔質炭素
2.2. 他の溶融塩システム
2.2.1. 水和塩化物：CaCl2・2H2OとMgCl2・6H2O
2.2.2. 共晶混合物：KCl/LiClとKCl/NaCl
3. 溶融塩支援化学活性化
4. 電気化学的応用
4.1. エネルギー貯蔵
4.1.1. 電池
4.1.2. スーパーキャパシター
4.1.3. ハイブリッド・システム
4.2. エネルギー転換
以上の章・節は省略。
5. 要約と展望
溶融塩アプローチは酸化物セラミックの合成に広く使用されてきたが、多孔質炭素材料の製造における可能性を示し始めたばかりである。最も重要な利点は閉じ込め効果(および場合によってはZnCl2ベースのシステムのような触媒効果)による高い炭素収率、高いヘテロ原子官能基化、細孔ネットワークの微調整、および2D炭素材料の生成の可能性が含まれる。しかし、多孔性の高い炭素(1500 m2g-1以下)を生成するには炭素前駆体と溶融塩の間の良好な混和性、および溶融温度と重合／架橋反応の開始との間の良好な一致を確保することが重要であることが示されている。この点で、塩イオンと炭素前駆体／中間種との間の相互作用、および溶融塩における炭化プロセスの過程についてのより深い理解が依然として必要である。特に、ZnCl2とKCl、NaClまたはLiClの混合物により様々なバイオマス・ベースの製品から高多孔質炭素(最大3000 m2g-1)を製造することができた。ZnCl2の触媒効果の恩恵を受けて最大60％の炭素収率が得られた。これは新興エネルギー技術における多孔質炭素の予想だれる大きな需要を考えると、拡大性の観点から非常に重要である。さらに塩システムを調整することによって、つまり適切なアルカリ金属塩化物塩の選択、溶融塩／前駆体の比率、および共晶混合物上の塩化物の過剰なアルカリ金属の使用によって多孔性の全範囲で細孔ネットワークを調整することが達成された。合成された炭素の様々な特性を制御するため、様々なエネルギー貯蔵(スーパーキャパシター、電池、ハイブリッド・システム)および変換アプリケーションで優れた性能を発揮する。
広く研究されているZnCl2ベースのシステムに加えて、低融点の特定の水和塩化物(マグネシウムおよび塩化カルシウム)も高表面積の多孔質炭素材料を製造するための溶媒／テンプレートとして適している。この場合、生成された炭素の構造特性はゾル・ゲル合成による液体テンプレートと溶融物の固体粒子へのその場変換によるハード・テンプレートの組合せの結果である。これらの溶融塩はZnCl2ベースのシステムよりも害がない。確かに将来の方向性は調整可能な特性を備えた高多孔性炭素を生成することができる良性の溶融塩の探索であるべきである。
溶融塩または化学活性化プロセスの反応媒体としての可能性を示しており、炭素前駆体と活性化剤と間の相互作用を強化し、溶融塩がないと達成できない高度に多孔質の炭素をもたらす。並行して溶融塩のテンプレート効果により、生成された炭素粒子の構造化が可能になり、多くの場合、2D炭素シートが生成される。このアプローチはよく知られている化学的活性化プロセスに新しい可能性を開く。これにより爆発を引き起こす可能性のある物質(アルカリ金属硝酸塩など)の活性化剤としての使用、および(炭素収率が著しく向上するため)活性化中に完全に消費される前駆体の使用が可能になる。それは既知の活性化剤の有用性を改善し(貧弱な活性化剤を良い物に変えるか、または有効な活性化剤の量を減らすことを可能にする)、粒子形態の制御を提供する。
