レビュー論文
リチウム・イオンとナトリウム･イオン電池の安全な輸送の
振り返り：材料化学の視点から
Reviewing the Safe Shipping of Lithium-Ion and Sodium-Ion Cells: A Materials Chemistry Perspective
https://spj.sciencemag.org/ 2021.11.25
要約
高エネルギー密度リチウム・イオン電池は､今日では一般的に使用される。30年分の集中的な研究は、そのような電池のいくつかの側面については良い理解につながっている。しかし、それらの安全な保管と輸送の問題は、材料化学の観点からはまだ広く理解されていない。現在の国際規制では、リチウム・イオン電池を30％充電状態以下で集荷することが義務づけされている。この記事では、リチウム・イオン電池の出荷に関するこの要件の背後にある理由を最初に検討し、次に類似の最近、商業化されたナトリウム･イオン電池の理由と比較する。このようなアルカリ・イオン電池の場合、活性物質の観点から最も安全な状態は0 Vまたはゼロ・エネルギーであり、これが貯蔵/出荷にとって理想的な状態であるはずである。しかし、銅集電体上のグラファイト・ベースの陰極で構成される、最も一般的に使用される「完全に放電された」リチウム・イオン電池は、予想される物に反して、定格0％充電状態で実際には0 Vではなく、これらの理由の背後にある詳細なメカニズム、すなわち銅の溶解、およびそれがサイクリング性能および電池の安全性にどのように悪影響を及ぼすかをここで要約する。陽極に軽量で安価なアルミニウム集電体を使用できるナトリウム･イオン電池は、実際には極性が逆(負電圧)であっても、0 V(真の0％充電状態)以降まで安全に放電できることが示される。この記事はNaイオン系の0 V能力に関するさらなる研究に拍車をかけ、将来の研究のためのいくつかの提案を提供する公開討論が期待されている。
１．はじめに
現代のリチウム・イオン電池は現在、至る所にある。その高いエネルギー密度のおかげで、それは家電製品、個人用携帯型装置、またはハイブリッド/完全電気自動車など、事実上の電池の選択肢として現代の日常生活の多くの分野に浸透している。今日の世界におけるリチウム・イオン電池の使用の規模の一例として、2020年に世界中に出荷されたラップトップとタブレットの数は約3億7700万台と推定された。2020年第四半期に出荷された携帯電話の数は3億7400万台と推定された。リチウム・イオン電池に対するこの需要は、それらを大量に世界中に出荷することを必要とする。
安全の観点からリチウム・イオン電池は､保管、輸送、および操作中に適切な注意を払わないと、大きな火災/爆発の危険をもたらす可能性があることが現在よく知られているが、このような安全上の懸念からリチウム・イオン電池は、国連欧州経済委員会や国際航空運送協会などの国内および国際輸送当局によって正式に「危険物」として分類されている。したがって、リチウム・イオン電池の安全な輸送および保管に関する厳格な国際規制があり、最新の規制ではリチウム・イオン電池の充電状態が保管中または出荷中に30％を超えてはならないことが規定されている。このような要件によりリチウム・イオン電池の輸送はコストのかかる作業になる。
リチウム・イオン電池の動作原理は本質的に安全でないことを強調する必要がある。可燃性の液体電解質などのこれらの電池に使用される材料が大きな安全上の問題につながる可能性がある。直観的に理解できるように、二次電池システムの最も安全な状態は、一般に陽極(カソード)と陰極(アノード)の間に駆動力が全くない0 Vである。しかし、炭素ベースの陰極を使用するリチウム・イオン電池の場合、0 Vまでの放電は複雑さを伴う。リチウム酸化チタンなどの高電位陰極を使用するもの、例えば、東芝のスーパーチャージイオン電池である。明らかにアルカリ・イオン電池に使用される材料は、その性能(エネルギー密度やサイクル寿命など)だけでなく、安全性にも大きな影響を与える可能性がある。
この点に関して、類似のナトリウム･イオン電池を考えてみよう。このタイプのアルカリ・イオン電池は電池の動作原理や電池の製造方法に変更することなく、リチウム・イオン電池で使用されるリチウム系材料とナトリウム系材料との交換を必要とするだけである。過去10年間でリチウム資源と比較して地球上のナトリウム資源がはるかに大きいため予想される低コスト、長いサイクル寿命、良好な速度および温度性能と共にかなり高いエネルギー密度を達成する見通し、急速充電機能、そして重要なことに安定性の向上である。その結果、ナトリウム･イオン電池が製品化されるようになった。
このレビュー記事の目的は、市販の室温充電式アルカリ・イオン電池の1つの特定の側面に焦点を当てることである。リチウム・イオン電池とナトリウム･イオン電池の両方について、基本的な材料化学の観点から、そのような電池を保管および出荷する要件である。その際、まずリチウム・イオン電池を0 Vに放電することの化学的限界を要約し、0 V以上の負電圧への深放電時にどの様な問題が生じるかを強調する。次に、ナトリウム･イオン電池の類似データに触れ、ナトリウム･イオン電池を0 Vまで深く放電しても性能に悪影響を及ぼさない理由と、本質的に非常に安全である理由を紹介する。アルカリ・イオン電池の貯蔵と輸送というこの実用的な問題にスポットライトを当てることで、古い従兄弟であるリチウム・イオン電池の費用対効果の高い補完技術としてのナトリウム･イオン技術への信頼をさらに高めたいと考えている。
２．リチウム・イオン電池を0 Vに放電：問題点とリスク
３．市販のリチウム・イオン電池における過放電の原因
４．リチウム・イオン電池の出荷制約
５．ナトリウム･イオン化学の独自性：0 Vへの放電
６．0 V未満のナトリウム･イオン電池の過放電
以上の章は省略。
７．概要と今後の研究
本論文では、リチウム・イオン電池の特定の側面にスポットライトを当て、そのようなアルカリ・イオン電池を出荷および保管する際に、一般的に使用される充電状態の背後にある理由を、基本的な材料化学の観点からその類似体であるナトリウム･イオン電池のそれと比較した。ここで要約したリチウム・イオン電池分野の知識の状態のレビューでは、グラファイト・ベースのリチウム・イオン電池を定格0％充電状態(2～2.8 V)未満に過放電すると、サイクル寿命をわずか数十サイクル(最良のシナリオ)の大幅に短縮したり、陽極の金属銅メッキによって引き起こされた内部短絡(最悪のシナリオ)による火災/爆発を引き起こす可能性があることが繰り返えし示されている。逆に、ナトリウム･イオン電池を0 Vまで放電することは本質的に安全である。銅とは対照的に陽極にアルミニウム集電体を使用することは、ナトリウム･イオン電池を0 Vまで安全に放電できる基本的な理由であり、アルミニウムは銅よりもはるかに軽く安価であるため、電池の比エネルギーを高め、コストを削減するのにも有益である。我々はさらに、0 V未満のナトリウム･イオン電池を負電圧に過放電することに関する最初の観察を提示したナトリウム･イオン電池を定格容量の約2.5倍に過放電する過程で、陽極または陰極に目に見える堆積物は見られなかったことが示された。
ナトリウム･イオン技術の0 V能力は、最終製品を使用する顧客だけでなくナトリウム･イオン電池の0 V機能を3つの方法で活用できるナトリウム･イオン電池製造者にも利益をもたらす。第一に、市販のナトリウム･イオン電池またはパックの出荷および輸送中に、当社の以前の刊行物または特許出願のいくつかに示されているように、ナトリウム･イオン電池またはパックの陽極と陰極との間に物理的な短絡を実際に配置することができる。第二に、そしてそれほど明白ではないかもしれないが、この0 V機能は、ナトリウム･イオン電池に電解質を充填してから形成サイクルのために配置するまでの時間間隔をスケジュールする柔軟性を電池製造者に提供する。グラファイト・ベースのリチウム・イオン電池では、リチウム・イオン電池が充填されるとすぐに時計が刻み始め、銅の溶解を避けるために出来るだけ早く形成する必要がある。したがって、ナトリウム･イオン電池の0 V能力は、製造業者に多くの物流上の自由を与える。例えば、ナトリウム･イオン電池は世界のある部分で満たされ、しばらくの間貯蔵され、次いでその形成サイクルを受けるために世界の別の部分に出荷され得る。第三に、電池製造者にとってのもう1つの実用的な利点は、短絡した電池が
状態になるため、エンジニアによるナトリウム･イオン電池パックの設置が本質的に安全であることである。
充電式アルカリ・イオン電池の場合、0 Vまたはゼロエネルギーが究極の安全条件になる。本明細書で示したように、ナトリウム･イオン電池は安全に放電し、安全性の懸念なしに0 Vで保存することができる。異なるタイプのナトリウム電池の0 V能力に関するいくつかの側面をさらに調査する将来の研究のための提案は、以下に概説される：
(1) 異なるタイプのナトリウム･イオン電池が100％充電状態でも模範的なレベルの安全性を示すことは既に実証されている。しかし、0 V未満のナトリウム･イオン電池を過放電することの影響(故障したナトリウム･イオン電池/パックのサイクル中にのみ関連する)は、この段階でほとんど理解されていない。ここで報告された最初の出発点に過ぎず、継続的な過放電がナトリウム･イオン電池、特に大規模電池にどの様に影響するかを理解するために、かなりの努力が必要である。
(2) 上記の研究を行うに当り、リチウム・イオン電池の安全性とそれに含まれる電解質との間には密接な関係あることが知られているため、電解質の効果に特に重点を置くべきである。大規模なナトリウム･イオン電池に関する最近のいくつかの結果は、PCやテトラグライムなどの熱的に安定な溶媒の高重量画分を利用するナトリウム･イオン電解質が、発熱性自己発熱反応の開始のためのより低い発熱率またはより高い閾値を実際にもたらすことができることを示している。
(3) 最近、いくつかの記事は、材料の観点からナトリウム･イオン電池の経済的可能性を分析している。材料費や資源の可用性だけでなく、30％充電状態のリチウム・イオン電池と比較して、0 Vでのナトリウム･イオン電池の輸送/保管コスト、およびそれらのリサイクルなどの他の要因に焦点を当てたナトリウム･イオン電池の詳細なライフサイクル費の見積もりは、アルカリ・イオン電池コミュニティにとってタイムリーで明るいものになるだろう。
