レビュー論文
ナトリウム･イオン電池用のナノ構造アンチモン・ベースの
陰極材料のエンジニアリング
Engineering Nanostructured Antimony-Based Anode Materials for Sodium Ion Batteries
By Wen Luo, Jingke Ren, Wencong Feng, Xingbao Chen, Yiinuo Yan and Noura Zahir
Coating 2021;11:1233 2021.10.11
要約
ナトリウム･イオン電池は低コストでナトリウム資源が豊富であるため、エネルギー貯蔵のためのリチウム・イオン電池の潜在的な代替品と見なされている。ナトリウム･イオン電池用の新しい陰極材料の探索は、より高いエネルギー／電力密度、改善された安全性、および長いサイクル寿命を備えたより良い性能に対する絶えず増大する要求を満たすための重要なアプローチになった。最近、アンチモン(Sb)は合金化／脱合金化プロセスによる高い比容量のため、有望な候補として広く研究されている。このレビュー記事でSbは二次元アンチモネンおよびアンチモン・カルコゲニド(Sb2S3およびSb2Se3)を含む明確なナトリウム貯蔵メカニズムを備えた新しいアンチモン・ベースの陰極材料の様々なカテゴリーに焦点を当てている。各部分について、独自の構造を備えた高度なナノ構造の陰極の新しい構造がナトリウム貯蔵特性を効果的に改善できることを強調する。また、アンチモン・ベースの材料やその他の炭素質修飾剤または金属担体を含む高度なナノコンポジット材料を設計することにより、ナトリウム貯蔵能力を強化できることも強調する。さらに、そのナトリウム貯蔵メカニズムのオペランド／その場調査における最近の進歩も要約されている。このような体系的なプローブを提供することにより、ナトリウム貯蔵性能の向上に寄与する新規のナノ構造と高度な合成の重要性を強調し、アンチモン・ベースの材料を次世代の高性能ナトリウム･イオン電池の有望な陰極にすることを目指している。
１．はじめに
現在、リチウム・イオン電池は携帯型電子器機、電気自転車、および大規模な送電網にとって最も重要な主要な電源の1つとして浮上している。しかし、地球上で利用できるリチウム資源が限られていることへの大きな懸念から、次世代の充電式電池は、別の非リチウム源に基づくことが緊急に必要とされている。最近、ナトリウム･イオン電池は、その低コスト、環境への配慮、およびナトリウム資源の自然な豊富さの観点から、リチウム・イオン電池の実行可能な代替案の1つになりつつあるが、異なるシステムの電池間の違いをより直観的に反映するために、電池の5つの特性が図1aにレーダー図の形式で示されている(LMBとLi-Sは、それぞれリチウム金属電池とリチウム硫黄電池を表す)。高性能ナトリウム･イオン電池システム用の信頼性の高い電極材料を探索するための研究が世界中で集中的に実施されており、現在も実施されている。陽極と比較して、ナトリウム･イオン電池の陰極は不安定なサイクリング性能と限られた容量を示す。陰極の苛立たしい欠点の1つは、グラファイトやシリコンなどのリチウム・イオン電池用の確立された陰極材料をナトリウム･イオン電池で操作および使用できないことである。これを終わらせるために、炭素質材料、合金化、変換／合金化材料、および有機化合物を含む新しい陰極材料の開発に多くの努力が注がれてきた。ナトリウム･イオン電池用の様々な合金タイプの陰極材料の中で、高い理論容量と適切な反応ポテンシャルを備えたアンチモン・ベースの材料は、図1bに示す出版物の数の増加から明らかなように、ナトリウム･イオン電池用の有望な陰極材料である。(図は省略)
アンチモンは半金属プニグトゲンの1つに分類され、660 mAh/gの高い理論容量を示す(合金化反応の最終生成物としてのNa3Sbの形成に対応)。主に合金ベースの陰極の中で、リン陰極は最高の重量エネルギー密度を定義するが(図1c)、リンは大きな体積膨張と最終的な可燃性Na3P放電生成物を備えた非導電性陰極であり、その電気化学的性能と広範な実用化を大幅に制限する。一方、体積容量が高エネルギー密度ナトリウム･イオン電池に対して非常に競争力のあるアンチモン陰極には、明るく楽観的な未来が期待される(図1d)。2012年にMonconduitのグループは、純粋なμmのアンチモン粒子を陰極として使用してLi-SbおよいNa-Sb電池の電気化学的性能を最初に比較した。驚くべきことに、Naの場合、中間相はほとんどアモルファスであり、正確に識別することが出来なかった。その上、彼等はNa3Sbの六方晶と立方晶の多形の形成の間でSn/Na電池の放電の終わりに競争が起こることを示した。これは、岩塩Li3Sb(283.8Å)と比較して、Sb(181.1Å)から六角形のNa3Sb(237Å)に移行する際の体積膨張の減少に部分的に起因している可能性がある。その後、BaggettoらはLI-Sbと比較したNa空孔による長距離ひずみ伝播によるNaxSb相のアモルファス化を合理化した。これらの点で、Sbはナトリウム･イオン電池にとって最も魅力的な陰極材料の1つとして際立っている。一方、他のアンチモン・ベースのカルコゲナイド、すなわち、Sb2S3とSb2Se3は、同様の利点と、Nax-Sb合金化システムを含む典型的な変換／合金化反応を保持する。したがって、このレビューでは、両方のアンチモン・ベースの複合陰極と見なす。
しかし、アンチモン・ベースの陰極は、放電/充電プロセス中の巨大な
体積膨張/収縮によって引き起こされる活物質の機械的故障のために容量の低下を示した。上記の問題を克服するために、様々なナノ構造化アプローチが適用され、大きな研究関心を引き出してきた。実験と理論計算の結果は、様々なサイズ、細孔、形態、相の相乗効果が合理的に設計されたナノ構造電極の導電性マトリックスとともに、電気化学的性能の向上に寄与することを証明している。本レビュー論文では、ナトリウム･イオン電池用の高性能陰極としてのナノ構造アンチモン・ベースの複合材料の開発における最近の進歩を要求している。
様々な寸法の様々なアンチモン・ナノ構造の準備について簡単に紹介し、電気化学的性能に対するナノ構造について説明する。さらに、代表的なアンチモン・ベースの陰極の電気化学的メカニズムを明らかにする上での高度なinsitu/operando技術の役割が強調されている。最後に、ナノ構造を備えたアンチモン・ベースの陰極の課題と展望も提案されている。
２．Sbベース陰極
2.1. 純粋なアンチモン陰極
2.2. Sb/炭素性複合体
2.3. Sb/酸化物複合体
2.4. 他のSnハイブリッド複合体
３．Sbベース・カルコゲニド陰極
以上の章と節は省略。
４．結論と展望
結論として、アンチモン(Sb)およびアンチモン・カルコゲニド(Sb2S3およびSb2Se3)を含む、明確なナトリウム貯蔵メカニズムを備えた新しいSbベースの陰極材料の様々なカテゴリーを要求し、いくつかのSbベースの合金を簡単に紹介する。Sbベースの陰極の使用に関連する主な問題は、過剰な体積と比較的低い導電率である。これらの問題を軽減するために、様々なナノ構造形態設計(0D中空構造、1Dナノ構造、3D相互接続ネットワークなど)、結晶構造設計、導電性マトリックスの変更、ヘテロ原子ドーピング炭素添加剤の最適化などをSbベースの合金陰極の電気化学的性能を改善するために使用できる。さらに、純粋なアンチモン陰極に関して、新しい2D層状単元素アンチモネンとそのエネルギー貯蔵に関する理論的/実験的研究が強調されている。さらに、Sbベースのカルコゲニドに関しては、ナトリウム貯蔵性能を超えて、折りたたみ式の柔軟性、自立型電極、半導体ヘテロ結合によって誘導される電荷移動の強化、in-situTEM、オペランド・シンクロトロンXRD、および低温などの素晴しい物理化学的特性/用途-TEM研究は、本レビューで強調されている。
ナトリウム･イオン電池の陰極としてのアンチモン金属の理論容量は660 mAh/gである。現在、リチウム・イオン電池のエネルギー密度は最大300 Wh/kgに達する可能性がある。構造の最適化と機能の組み合わせの後、陰極としてのSbベースの材料を使用したナトリウム･イオン電池のエネルギー密度は、約200 Wh/kgに達する可能性がある。例えば、Sb配列を陰極として使用し、Na0.67(Ni0.23Mg0.1Mn0.67)O2を陰極として使用するナトリウム･イオン電池の場合、このフルセルは0.2Cで197 Wh/kgの比エネルギー、5Cで1280 W/kgの比出力を提供する。さらに、Sb@C@TiO2//Na3(VOPO4)2Fは、2.8 Vの高い出力電圧と179 Wh/kgの高いエネルギー密度を示す。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2陽極とSbナノロッド・アレイ陰極を組み合わせたフルセルも、最大250サイクルの良好なサイクル性能、最大20 A/gの高速性能、および最大130Wh/kgの大きなエネルギー密度を示す。しかし、GWh工場には優れた安全性が必要である。Sbベースの陰極最適化方法は弘樹研究されているが、電池全体の安全性能は電解質と陰極材料によって決定されるため、エネルギー貯蔵発電所などのGWh工場の建設は依然として比較的困難である。
ナトリウム･イオン電池の陰極材料としてのアンチモンの電気化学的性能は、構造最適化とバッファー材料複合技術によって大幅に改善されたが、最適化された材料のサイクル寿命はまだ実用化のニーズを満たすことが出来ない。エントロピーの高い二次元材料であるアンチモネンは、環境中に長期間存在する可能性があり、構造安定性にも優れている。アンチモネン容量の保証に基づいてアンチモネンを改善することは、Sbベースの電極材料の実用化の過程において重要なリンクになるはずである。
ナノ構造のSbベースの陰極材料は大きな進歩を実現したが、まだいくつかの課題がある。学術研究から実用化まで、より少ないステップとより低いコストで新しい準備ルートを開発する必要がある。アンチモン陰極は、炭素質材料よりも優れた比熱容量と、金属酸化物よりも優れたレート性能を備えている。さらに、ナトリウム･イオン電池用のSbベースの陰極のフルセル・レベルまたはポーチセル・レベルでのその場観察が、将来の研究で期待されている。本レビューが高度な二次電池用の大容量合金タイプの陰極材料の効果的な設計への洞察を提供することを願っている。
