レビュー論文
カソード技術、リサイクル戦略、市場動向の進歩：
ナトリウム･イオン電池の包括的レビュー
Advancements in Cathode Technology, Recycling Strategies, and Market Dynamics: A Comprehensive Review of Sodium Ion Batteries
By Hossein Rostami, Johanna Valio, Pekka Suominen,
Pekka Tynjälä, Ulla Lassi
Chemical Engineering Journal 2024;495: 2024.09
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ハイライト
● ナトリウム･イオン電池向けの有望なカソード材料の特定
● ナトリウム･イオン電池リサイクルの戦略と課題の分析
● ナトリウム・イオン技術の最近の進歩と課題の議論
● 先進的なカソード材料開発の将来の戦略と検討
● ナトリウム･イオン電池業界における世界的な洞察と市場動向の調査
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要約
商業用途におけるナトリウム･イオン電池の需要の高まりは、商業基準を満たすことの重要性を強調している。ナトリウム･イオン電池は潜在能力に優れているが、ナトリウム･イオンの固有の特性により、比エネルギー、サイクル寿命、比出力に関連する課題に直面している。ナトリウム･イオン電池の電気化学的性能を向上させるために、カソード材料の設計戦略、表面工学、構造変更が考案されている。ナトリウム･イオン電池では、エネルギー密度は主にカソード材料の選択に依存している。現在、一般的なカソード材料には、遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、プルシアン・ブルー類似体などがある。これらの材料を標的に絞った変更によって強化し、その限界を克服することは、研究室規模から実用化に移行するために不可欠である。しかし、ナトリウム･イオン電池での大規模なエネルギー貯蔵にカソード材料を効果的に利用できるようになるまでには、まだ解決すべき課題がいくつかある。
使用済みナトリウム･イオン電池のリサイクルは、特にリチウム・イオン電池と比較して、経済的および環境的に大きな課題を伴う。正極材料の進歩にもかかわらず、ナトリウム･イオン電池の徹底した環境評価と詳細な在庫データは不足している。ナトリウム･イオン電池の開発の初期段階では、ナトリウム･イオン電池の金属リサイクルが制限されるため、寿命終了時の処理の重要性が強調される。金属回収には乾式冶金と湿式冶金が一般的に採用されているが、ナトリウム･イオン電池ではナトリウム蒸発リスクが低いため、乾式冶金が好まれる。
ナトリウム･イオン電池のマーケティングと商業化の傾向は、再生可能エネルギー解決策の需要の高まりを反映している。ナトリウム･イオン電池は、送電網規模のエネルギー貯蔵の可能性を秘めており、再生可能エネルギー・インフラストラクチャの拡張をサポートすることが期待されている。しかし、ナトリウム･イオン電池の商業化には、技術的な課題を克服し、コストを削減することが鍵となる。この点で、スタートアップ企業は、大規模なエネルギー貯蔵用途向けのナトリウム・イオン電池技術の進歩に重要な役割を果たしている。企業間のコラボレーションと製造施設の進歩により、ナトリウム･イオン電池の生産が促進され、商品化に向けて大きな進歩を遂げている。本論文は、ナトリウム・イオン技術の現在の研究と進歩について包括的にレビューすることを目的としている。
１．はじめに
世界的に再生不可能な化石燃料への依存度が高く、環境が著しく悪化している。この緊急の世界的エネルギー課題に対処するには、変革戦略が必要である。しかし、再生可能エネルギー源は、自然に制約によって制限される。したがって、シンプルさ、効率性、資源の豊富さ、環境への配慮を特徴とするエネルギー貯蔵解決策が極めて重要である。幸いなことに、新興の電気化学エネルギー貯蔵技術は、有望な適応性の利点を示しており、学界で大きな注目を集めている。
リチウム・イオン電池はエネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、環境に優しい特性があるため、先進的なエネルギー貯蔵システムで大きな関心を集めている。その結果、地殻中のリチウムの利用可能性は限られている。その結果、電子機器や電動自転車でのリチウム・イオン電池の需要増加により、リチウムの価格が上昇した。この課題に対処するため、科学者達は、ナトリウムがより豊富で広く分布していることから、潜在的な代替品としてナトリウム･イオン電池を研究している。しかし、バックアップ電源は、主にナトリウム･イオンが大きく重いため、ナトリウム・ホスト材料の最適な性能と安全性を実現する上で課題に直面している。したがって、高性能ナトリウム･イオン電池用の信頼性が高く耐久性のある電極を開発するには、反応メカニズムの包括的な理解が不可欠である。
現代のナトリウム･イオン電池の出現は、固体材料へのアルカリ・イオンの挿入が成功したことを実証した最初の研究にまで溯ることができる。特筆すべきは、ナトリウム･イオンとリチウム・イオンの挿入に関する最初の論文が1976年に連続して発表されたことである。これらの研究では、Na-Hgアマルガム対電極を使用したTiS2へのNa+の効果的な挿入と、リチウム金属対電極を使用したTiS2へのLi+の挿入が示された。この研究は、リチウム・イオン電池とナトリウム･イオン電池の両方に対する挿入ベースの活物質のさらなる研究を促した。その後の開発では、1980年にTiS2ハーフセルでNa金属アノードの実証に成功したが、サイクル安定性は限られていた。同じ年、Goodenough教授のグループは、Li+を可逆的に挿入できる高電圧酸化物ベースのカソードを発見した。この発見は、1981年にDelmasらによる最初の高電圧酸化物ベースのナトリウム･イオン・カソードの開発への道を開いた。彼等は、化学式MaxMO2で表される層状酸化物の構造分類と特性を研究した。彼等は、Naの結晶学的位置とMO2スラブの積層順序に基づいて、これらの組成物をO3、P2、およびP3タイプに分類したが、この分類は現在でも一般的に使用されている。リチウム・イオン電池の研究への焦点は、ナトリウム･イオン電池の開発を覆い隠していたが、1982年にリチウム化グラファイト・アノードのブレークスルーにつながった。しかし、ソニーがこの画期的なデモンストレーションを1990年に発表するまでに、ほぼ8年を要した。1987年、Shackletteらは、特定のカソード、電解質、およびアノード・コンポーネントを特徴とするロッキング・チェアー・タイプのナトリウム･イオン電池を実証した。これに続いて、Shishikuraらは、システムの顕著なサイクル安定性を強調した代替電池設計の特許を申請した。1990年から2000年にかけて、ソニーの商品化後、リチウム・イオン電池が市場で急激に優位に立つようになったため、ナトリウム･イオン電池の研究は衰退した。コバルト価格の上昇により、スピネル型LiMn2O4やオリビン型LiFePO4などのより安価な代替品の探索が促進された。ナトリウム･イオン電池の研究は衰退しているが、ナトリウム-硫黄系やナトリウム－ニッケル塩化物系などの高温ナトリウム電池は大きな進歩を遂げており、大規模なエネルギー貯蔵用途での実現可能性を実証している。しかし、腐食の問題やエネルギー効率の低さなど、動作温度が高いために課題が残っている。1994年には、斜方晶系NaxMnO2がアルカリ金属ポリマー電解質電池のカソード材料として採用され、優れたイオン挿入容量を示した。この構成を使用したセルは、85℃で長時間サイクルした後でも優れた容量保持率を示している。室温ナトリウム･イオン電池への関心が再び高まったのは、2000年にStevensとDahnが硬質炭素へのナトリウムのインターカレーションを発見したのがきっかけであった。ナトリウム･イオン電池の硬質炭素アノードは、300 mAh/gという高い重量容量を備えている。Barkerら(2000年)は、始めて機能するロッキング・チェアー型ナトリウム･イオン電池を実証した。この画期的な研究では、硬質炭素アノード、EC:DMC液体電解質中の1M NaClO4、およびNaVPO4Fカソードが使用された。この研究では、現代のリチウム・イオン電池と同様に、約82 mAh/gのカソード比容量や3.7 Vという高い平均放電電圧など、有望な性能パラメーターが明らかになった。この発見はナトリウム･イオン電池研究への関心を再燃焼させたが、リチウムを置き換えるインセンティブがなかったため、すぐには商業化には至らなかった。2010年代以降、ナトリウム･イオン電池正極材料において注目すべき進歩が遂げられており、2010年から2013年までに報告された材料の総数は、それ以前の総数とほぼ同等となっている。2015年には、フランスの電気化学エネルギー貯蔵ネットワークが、寸法が直径18 mm、高さ65 mmの最初の円筒形ナトリウム･イオン電池セルを開発した。さまざまな正極材料は、重量および体積エネルギー密度が高いため、他の利用可能なナトリウム･イオン電池化学物質とは一線を画している。これらの材料は、現在のナトリウム･イオン電池市場では、さまざまな用途分野の市販の電池製品に既に採用されている。近年、ナトリウム電池材料、特にNaに富む層状無秩序岩塩正極などの高度な正極材料に注目が集まっている。これらの材料は、ナトリウム・イオン電池技術の進歩に極めて重要な役割を果たしており、この分野を徹底的に把握するためには特別な注意を払う必要がある。逆に、アノードはセル内で低電位の電気化学電極材料として機能する。ナトリウム･イオン電池の総エネルギー密度を向上させるには、高い比容量と理論上の低電位を備えたアノード材料の開発が必要である。図1(省略)は、ナトリウム･イオン電池の技術進歩に関する歴史的軌跡を簡単に表したものである。
一般的に電池の性能は、カソードとアノードの品質に依存する。アノードは電池の動作に不可欠であり、さまざまな貯蔵メカニズムを通じて容量とエネルギー密度に影響する。アノード材料の安定性、安全性、環境への影響は、効率的で持続可能な電池開発に不可欠なアノード材料にとって重要な考慮事項である。軟質炭素やグラファイトなどの炭素質化合物はアルカリ金属イオンアノード材料の中で有望な候補である。リチウム・イオン電池で使用される従来の材料であるグラファイトは容量が限られているため、ナトリウム･イオン電池アノードに最適な選択肢は硬質炭素､特にバイオマス由来のものである。これらの硬質炭素は、速度能力優れた性能と費用対効果により、ナトリウム・イオン電池技術の進歩にとって最も有望な選択肢として浮上している。このレビュー研究には、3つの主な目的がある。(1) ナトリウム･イオン電池に最も有望なカソード材料の特定に集中すること、(2) 使用済みナトリウム･イオン電池のリサイクル技術の最近の進歩に関する包括的な最新情報を提供すること、(3) ナトリウム･イオン電池業界における現在の世界的な洞察と市場動向を調査し分析することである。
2. 正極材料
3. リチウム・イオン電池の次世代代替品としてのナトリウム･イオン電池
4. 持続可能性におけるナトリウム･イオン電池リサイクルの重要性
5. ナトリウム･イオン電池のマーケティングと商業化の動向
以上の章は省略。
6. 結論と展望
ナトリウム･イオン電池は原材料コストの低さや優れた安全性能などの利点があり、リチウム・イオン電池の有望な代替品となる。しかし、現在の高性能ナトリウム･イオン電池は、サイクル安定性、容量、動作電位、電子伝導性の低さなどの課題に直面している。この技術の現在の進歩を考慮すると、重要な材料設計の問題に対処し、重要な科学的トピックを掘り下げることで、次世代のナトリウム･イオン電池の方向性を確立できる：
● ナトリウム･イオン電池はリチウム・イオン電池の代替品ではなく補完品として使用できる。特に、エネルギー密度はそれほど重要でない用途ではそうである。ナトリウム･イオン電池は持続可能な代替品を提供し、リチウムへの依存を減らし、潜在的な不足を緩和する。
● ナトリウム･イオン電池のカソード材料には、層状遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、プルシアン・ブルー類似体、有機化合物などがあり、それぞれに利点と限界がある。カプセル化、ナノサイズ化、元素のドーピングなど、電気化学的性能を高める戦略が採用されているが、ドーピングとカプセル化が最も一般的な方法である。
● カソード材料の今後の進歩は、主に、優れた性能を備えた高容量カソード材料の作成を中心に展開される。ナトリウム･イオン電池のコンテキストでは、層状酸化物は顕著な容量と充放電電位を示す。だたし、充放電操作中の多数の相転移により、サイクル期間が長くなると構造が崩壊することがよくある。堅牢なフレームワークを特徴とするポリアニオン化合物は、安定した電気化学的性能と高い熱安全性を提供する。ただし、アニオン基が大きいと、通常、容量が低下し、電子伝導性が不十分になる。広々としたトンネル構造を特徴とするプルシアン・ブルー材料は、比較的安定したサイクル挙動を示す。ただし、タップ密度が低く、結晶水を除去するのが難しく、熱暴走時に安全リスクが増大する可能性がある。
● Mnベースの層状酸化物は、低毒性、適切な電圧、高容量を提供するため、輸送および保管におけるナトリウム･イオン電池の優れた選択肢である。可逆酸素酸化還元仮説を検証し、インターカレーション化合物に関連する分解リスクを理解するには、さらなる実験研究が必要である。フッ化バナジウムリン酸ナトリウムなどのポリアニオン材料は、高電圧および長寿命の用途に優れているが、有毒なバナジウム金属による課題に直面している。ネルギー密度は低いものの、プルシアン・ブルー類似体は水性ナトリウム･イオン電池に信頼性があり、マンガンおよび鉄ベースの化合物は環境に優しい金属で優れた性能を発揮する。
● ナトリウム･イオン電池の産業チェーンは、リチウム・イオン電池の産業チェーンほど成熟していない。これにはカソード、アノード、電解質､セパレーターなどの材料のサプライチェーンが含まれており、コストが高く、生産の拡張性が低くなる。両方のタイプの電池の製造設備が類似しているため、移行と適応が容易になる。ナトリウム・イオン技術への投資が増加するにつれて、産業チェーンが成熟し、コストが削減され、生産効率が向上することが期待される。
● ナトリウム･イオン電池は、Mn、Fe、Niなどの元素で作られた環境に優しい電極を備えているため、リチウム・イオン電池の持続可能な代替品となる。また、Coフリーであるため、価格が下がり、貯蔵kWhのコストが削減される。さらに、ナトリウム・イオン技術は、より環境に優しく持続可能な電池の魅力的な選択肢であり、新たな環境負荷を生み出すことなく世界の電化に貢献する。
● ナトリウム･イオン電池のリサイクルには、その特殊な化学物質と材料のため、フッ素化合物や電解質などの成分の効率的な抽出方法が必要になるなど、特有の課題がある。ナトリウム･イオン電池の早期商業化の取り組みでは、循環型産業の育成のために、リサイクル性を優先する必要がある。今後の研究では、持続可能性と経済的実現可能性を促進するために、新しい材料を探索し、費用対効果の高いリサイクル方法を開発する必要がある。また、ナトリウム･イオン電池産業の健全な発展を確保するためのリサイクル基準の策定にも重点を置く必要がある。その目的は、材料利用効率が高く、サイクル寿命のエネルギー消費と排出量が少ない、効率的にリサイクルできる電池を目指す。この見通しは、ナトリウム･イオン電池産業におけるリサイクルの課題に対処し、実現可能性を推進することの重要性を強調している。
● ナトリウム･イオン電池はコスト効率が高く安全性も高いため、固定式とモバイル式の両方の用途で魅力的なエネルギー貯蔵オプションとなっている。第一世代のナトリウム･イオン電池はすでに利用可能であるが、第二世代のセルはリチウム・イオン電池と競合するために1 kw時当たりのコストを削減する必要がある。これは、特定のカソードと硬質炭素容量を備えたセルで210 Wh/kgを達成することで実現できる。個々のコンポーネントはサブターゲットを満たしているが、目標を完全に達成するには、特に第二世代のセルのさらなる材料開発が必要である。全体として、第一世代のシステムを商品化し、次世代の材料を革新することで、ナトリウム･イオン電池はより商業的に実現可能になる。近い将来、ナトリウム・イオン電池技術を進歩させるには、Naベースの技術の継続的な研究開発が不可欠である。
● 初期投資要件や性能の制限などの課題があるにもかかわらず、ナトリウム･イオン電池はコスト効率の高いエネルギー貯蔵を提供する。特に、中国、北米、インドなどの地域では、コラボレーションや電気自動車の採用が市場の成長を牽引している。Faradionなどの新興企業やCATLなどの既存企業は、ナトリウム･イオン電池の商業化を進め、大規模なエネルギー貯蔵や輸送用途に適した高性能電池を開発している。ナトリウム･イオン電池の性能を向上させ、技術的なハードルを克服する取り組みが続く中、業界は大幅な成長を遂げ、再生可能エネルギーへの世界的な移行に貢献する態勢が整っている。
