レビュー論文
ナトリウム･イオン電池およびカリウム・イオン電池用の
金属セレン化物のエンジニアリング
Engineering Metal Selenides for Sodium-and Potassium-Ion Batteries
By Yi Lu, Ajay Piriya Kumar Saroja, Runzhe Wei, Yang Xu
Cell Reports Physical Science 2021;2: 2021.09.22
要約
地球の豊富な元素を使った電池技術は持続可能なエネルギー貯蔵装置に不可欠である。ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の代替品として有望視され始めている。新しい陽極材料発見と並んでここ数年ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池用の金属セレン化物への関心が高まっている。本レビューはNa+およびK+を電気化学的に貯蔵するための金属セレン化物の使用に関する最近の進歩のタイムリーな要約を示している。本レビューでは金属セレン化物の設計戦略を取り上げ、ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池に金属セレン化物を適用すると言う現在の問題に対処する際の戦略の役割について説明する。金属セレン化物とそのナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の性能をさらに発展させるために調査する価値のある未解決の質問を示すために将来の機会も提示される。本レビューは電気化学社会だけでなく、より広い研究領域の材料設計にいくらかの光を当てる可能性がある。
はじめに
再生可能エネルギー資源の探索は環境汚染とエネルギー需要を取り巻く懸念のために重要であり、これは電池が鍵を握る持続可能なエネルギー貯蔵技術の必要性を生み出す。高エネルギー密度と耐久性を基盤としたリチウム・イオン電池の商業化に成功したことで、携帯型電子器機の分野で圧倒的な電池技術となり、電気自動車分野でも高い評価を得ている。しかし、リチウム・イオン電池の陰極に使用されているリチウムとコバルトは地殻内に不均一に分布しているため、可用性が制限され潜在的な供給リスクが発生するだけでなく、必然的にコストが上昇する。電気自動車用のリチウム・イオン電池の成長と差し迫った需要は長期的にはリチウム資源(地球の地殻で0.0017 wt％)の利用可能性についてさらに深刻な懸念を引き起こす(図1)
ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の基本的なイオン貯蔵プロセスはリチウム・イオン電池のロッキング・チェアー・メカニズムに従う。つ
図1 ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池用の金属セレン化物に関する研究の動機。
(A) 元素の豊富さの比較。
(B) 2016年以降に発行されたナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の金属セレン化物に関する出版物の数。データは科学のISIウェッブを使用して収集された。1月から5月までの出版物に限定されている。
まり、イオンは電解質の組成に劇的な変化を引き起こすことなく、電池サイクル中に陽極と陰極の間を行き来する。電池技術でNaおよびK化学物質を使用することには大きな利点があるが、ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池から高い電気化学的性能を提供するには多くの課題がある。特にLi+/Liと比較してNa/Na+およびK+/Kの酸化還元電位が高いと貯蔵容量が低くなり、反応速度が低下する可能性がある。電気化学的性能は主に電極材料によって決定され、豊富な電気化学性を持ち、高い電気化学的性能を達成するのに役立つ最も重要な要素は陽極材料の組成および構造設計である。そのためNa+とK+を貯蔵するための陽極材料の調査に関する研究が中心的な段階に進んでいる。リチウム・イオン電池、ナトリウム･イオン電池、カリウム・イオン電池間で同じ動作原理にもかかわらず、Li+ホスト材料の研究で蓄積された膨大なノウハウはNa+およびK+ホスト材料に迅速に適用されない可能性がある。これは電解質溶媒分子の共挿入なしにNa+を電気化学的に貯蔵することはほとんど不活性であることが分ったグラファイトの研究によって明らかになる可能性がある。
したがって、ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の陽極材料に関する集中的な研究を実施することは非常に重要である。一般的に、陽極材料はイオン貯蔵メカニズムに基づいて3つのタイプ、すなわち、挿入、合金化、および変換に分類できる。挿入タイプの陽極、主に炭素ベースおよびチタンベースの酸化物は優れた耐久性を示すが、挿入速度が低いため実用容量が低く、高レートでの大きな電圧分極によって制限される。合金タイプの陽極は一般的に14族(Si, Ge, Sn, Pb)および15族(Sb, Bi)の元素である。これらの陽極は多電子移動のために高い理論容量を持っているが、巨大な体積膨張によって引き起こされる不十分なサイクル安定性によって制限される。例えば、BiとNa+およびK+との合金反応により、それぞれ250％および406％の体積膨張が生ずる。変換型陽極には主に金属酸化物とカルコゲニドが含まれる。それらは合金タイプの陽極と比較して比較的小さな体積膨張を示し、挿入タイプの陽極よりもはるかに高い貯蔵容量を示す。
ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の変換型陽極材料に関する研究は金属酸化物および金属硫化物に重点を置いてきた。金属セレン化物が脚光を浴びるようになったのは近年になってからであった。図1Bに示すように金属セレン化物に関する出版物の数は2016年以降急増しており、ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の金属セレン化物に対する研究への関心が急速に高まっていることを示唆している。望ましいメリットは金属セレン化物に有利である。まず金属セレン化物はSe(1×10-3 Sm-1)および(5×10-28 Sm-1)の電気伝導率から分るように、硫化物に比べて電気伝導度率が高くなる。Na+とK+を保存すると、反応速度が向上する可能性がある。第二に、反応速度論はさらに改善される可能性がある。なぜなら、最終放電生成物であるアルカリセレン化物は、それぞれ金属酸化物と硫化物の最終解離生成物であるアルカリ酸化物と硫化物よりもイオン伝導性を持っているからである。これはアルカリ酸化物およびアルカリ硫化物よりもアルカリセレン化物中のイオン拡散に対するエネルギー障壁が低いことに起因している。Na2Se, Na2O, およびNa2SのNa+拡散エネルギー障壁は0.43, 0.45,および0.46 eVであることが報告されている。第三に、Seのサイズが大きいと金属-Se結合が金属-Oおよび金属-S結合よりも弱くなり、サイクル中の分極が低くなり、可逆的な変換反応が促進される。Se(679 mAhg-1)の重量容量はS(1,675 mAhg-1)よりも低いが、Se(3,250 mAhg-1)の体積容量はS(3,470 mAhg-1)に匹敵する。S(1.8 gcm-3)と比較してSe(4.8 gcm-3)の密度が高い。これは限られた電池充填スペースを扱う最新の電池技術にとって重要な要素である。したがって、金属セレン化物の望ましい利点はナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池について金属セレン化物を調査するための魅力的な基盤を提供する。
金属セレン化物に対する研究の関心が急速に高まっていることを踏まえ、本レビューではナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池用の金属セレン化物陽極の開発における最近の進歩の概要を示す。金属セレン化物の電池性能の改善、さらに重要なことに欠陥、層間間隔、相、バイナリ金属セレン化物、合金ベースの金属セレン化物、金属セレン化物の複合材料に技術など、金属セレン化物をエンジニアリングして改善を実現するための設計戦略について、金属セレン化物におけるイオン貯蔵メカニズムの解明とともに界面技術とともに詳しく説明する。これらの設計戦略は達成された性能改善の主要な推進力であり、瀬能を前進させ続けるために徹底的に調査する必要があることを強調する。電池中の金属カルコゲニドを要約したレビューは幾つかあるが、ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の新しい技術の金属セレン化物に明確に専念したものはほとんどなく、本レビューでの我々のアプローチ(設計戦略指向のアプローチ)は陽極に焦点を当てたもので提示された材料指向のアプローチとは異なる。さらに、金属セレン化物の技術戦略への批判的な洞察から導き出されたナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池で金属セレン化物を採用する際の現在の課題について説明し、この分野での将来の開発の見通しを示す。
ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池用陽極としての金属セレン化物
金属セレン化物のイオン貯蔵メカニズム
ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池で金属セレン化物使用の挑戦
ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池用の金属セレン化物のための技術戦略
欠陥技術
相技術
層間間隔技術
バイナリ金属セレン化物の技術
合金技術
複合技術
炭素との複合材料
ドープされた炭素との複合材料
化合物との複合材料
電解質との界面技術
以上の章・節は省略
結論と展望
ここ数年、ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の陽極材料として金属セレン化物を使用することに焦点が当てられる注目が急速に高まっており、本レビューではこのトピックに関する最近の進歩のタイムリーな要約を示す。本レビューでは、金属セレン化物がNa+とK+を保存するために直面している課題に対応して金属セレン化物を工学するための様々な戦略について説明する。説明した戦略は金属セレン化物に適用された最も代表的なアプローチであり、考えられる全てのアプローチが含まれている訳ではない。いくつかの戦略は共通の利点を共有しており、我々の議論は各戦略の個々の利点を強調することを目的としている。金属セレン化物は目覚ましい進歩を遂げたが、金属セレン化物陽極の可能性を拡大するための障害を克服するにはまだ長い道のりがある。
Na+とK+の貯蔵における金属セレン化物の不明確な電気化学的メカニズム
金属セレン化物にNa+とK+を貯蔵する電気化学的メカニズムを理解するために多大な努力が支払われてきた；しかし、メカニズムはまだ完全には理解されておらず、したがって、特に電気化学的NaシステムとKシステムの違い、およびSeの電気化学的反応性に関する議論されている。これは金属セレン化物の文献で報告されている非常に異なる、または矛盾するイオン貯蔵プロセスに反映されている。最終放電生成物AxSey( A=NaまたはK)はx/y比の範囲で存在し、単一の比、または多くの場合、複数の比の混合物で構成されていることが繰り返し観察されている。これらの観察結果は金属セレン化物からAxSeyへの変換プロセスが理想的なのナトリウム化／カリウム化から逸脱していることを示唆しており、変換プロセスを詳細に調査する前にNaシステムとKシステムを経済的に等しいものとして取り扱うことは不適切であることを示唆している。さらに、Seの動作の理解はAxSeyへの変換プロセスの理解よりもはるかに利用できない。CuSeの研究ではカリウム・イオン電池セルでの最初の放電後に検出されたが、ナトリウム･イオン電池セルでは検出されなかったことが報告されている。反対にSeの存在はナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の両方で最初の放電ではなく、MoSe2の最初の放電後に検出された。これらの結果はNaシステムとKシステムに金属セレン化物を適用することの違いを明らかにし、SE2-/Seの変化を調査する必要性を浮き彫りにする。Seの形成と電極マトリックス内でその上、継続的な存在はNa/K-Se電池に見られるメカニズムを介してイオンを貯蔵する電気化学的プロセスを変える可能性がある。したがって、高度な特性評価を使用した詳細な調査はNa+/K+の貯蔵プロセスを明確に理解し、議論中の結果を明らかにするためのルートとなるはずである。イオン貯蔵プロセスを確実に記録するには間違いなくin situ特性評価が不可欠であり、ex situ特性評価を補完的に使用してナトリウム化およびカリウム化中の金属セレン化物の相／微細構造／表面変化を正確に解明する必要がある。
ポリセレン化物のシャトル効果
放電中および放電終了時のAxSeyの観察はポリセレン化物、特に高次ポリセレン化物が低次ポリセレン化物と比較して有機電解質に溶解する傾向が強いため、それらのシャトル効果の可能性を明確に示している。シャトル効果によりクーロン効率は低くなり、活性電極材料が急速に失われる可能性がある。これは金属-硫黄および金属-セレン電池の研究で繰り返し見られてきた。AxSeyの形成とそれに続くシャトル効果は進化するプロセスを形成し、特定の金属セレン化物に応じてケース固有になる可能性がある。したがって、プロセスの進化する性質のために、優先的にその場で特性評価を使用して前の段階で説明した電気化学的メカニズムの調査と並行して、プロセスを徹底的に調査する必要がある。ポリセレン化物のシャトル効果を低減するアプローチは複合材料工学の章で前述したように、炭素または化合物を使用して金属セレン化物を拘束し、電解質溶媒分子よりもポリセレン化物との結合強度が強い二次成分を金属セレン化物複合材料に追加することである。充電および放電中に金属セレン化物と最も密接に接触する成分は固体電解質界面であり、シャトル効果を調査する際には、主な注意を払い調整が必要である。これによりAxSeyの浸透の可能性を最小限に抑えることができる安定した固体電解質界面を取得することを目的として、電解質の配合と金属セレン化物の表面特性／変更を研究する必要が生ずる。
電解質効果
塩や溶媒を含む電解質の組成は金属セレン化物の電気化学的性能に影響を与える可能性がある重要な要素である。これは特にカリウム・イオン電池の場合に当てはまる。これは電解質中のK+イオン伝導度が高いことに由来するNa+よりもK+の電気化学的活性が高く、カリウム・イオン電池の反応速度が遅く、材料の体積変化が大きいためである。塩としての有機カリウム・ビス(フロロスルフォニル)イミドはカリウム・ヘキサフロロリン酸を使用して形成され、KFが不足していると固体電解質界面とは対照的にKFが豊富な安定した保護固体電解質界面により様々なタイプのカリウム・イオン電池陽極材料で成功している。しかし、そのような電解質塩は金属セレン化物のカリウム・イオン電池研究で出現し始めており、塩がカリウム・イオン電池電極の反応速度とメカニズムにどのように影響するかに関する多くの未知の問題がある。一方、電解質溶媒の役割は無視できない。固体電解質界面の形成と固体電解質界面形成中の塩との相互作用に関与するため、特定の種類の塩の利点を大幅に軽視する可能性があるためである。さらに、フロロエチレン炭化物などの添加剤の使用は合金ベースの陽極には有益であることが証明されているが、ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の金属セレン化物に固有の材料である。電解質添加剤を塗布する時には注意が必要である。その結果、塩、溶媒、添加剤が集合的に電気化学的性能に影響を及ぼし、それらの組み合わせを相乗的に調整する必要がある。有機電解質に加えて、イオン液体はその高いイオン伝導度と広い電気化学的に安定した電圧ウインドウのために、ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池で注目を集め始めている。高い動作電圧が非常に望ましいので、これらの利点は陰極材料の研究において顕著に肯定的な結果をもたらした。しかし、イオン液体が金属セレン化物に利益をもたらすことができるかどうかはまだ分っておらず、利益を得るために対処する必要のある可能性のある課題についてはほとんど分っていない。高いNa+/K+導電率とクーロン効率、安定した固体電解質界面を形成する能力、および副反応の抑制を目的として既存の電解質処方を最適化し、新しい化学反応によって電解質用の新しい分子を処方することが不可欠である。
スケールアップとフル-セル最適化
ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の金属セレン化物に関する調査を通して金属セレン化物の合成は金属含有前駆体を生成するため、または金属セレン化物を直接取得するために、水力／ソルボサーマル法によって支配されていることが分る。前者の場合、気相セレン化の第2段階が必要である。これらの合成手順は時間効率と費用効果に欠けており、製造の観点から金属セレン化物の生産をスケールアップするための制限を課している。拡大可能な合成方法は実験室規模のデモンストレーションと業界レベルの生産間のギャップを埋めるために開発する価値がある。これらの方法は金属セレン化物の望ましい相、マイクロ／ナノ構造、および金属セレン化物の組成を正確に制御することを犠牲にして開発されるべきではない。実用的な観点から、金属セレン化物を適切な陰極とペアリングして完全なセルを構築することは、文献ではあまり見られない半電池構成の金属セレン化物を調査する際に留意する必要がある。フル・セルのデモンストレーションは金属セレン化物の可能性を確固たるものにするだけでなく、電解質の適合性、陽極／陰極の質量比、動作電圧ウインドウなど、半セルでは発生しない実際の問題を理解するのに役立つため重要である。例えば、金属セレン化物陽極の高容量は電荷のバランスを取るために陰極の質量が増加するため、必ずしもフル・セル容量の増加に寄与するとは限らない。リチウム・イオン電池の研究によると、陰極容量が200 mAhg-1以下の場合、1,000 mAhg-1を超える陽極容量ではフル・セル重量分析容量とエネルギー密度がに達することが示されている。現在、最高の性能を発揮するナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池陰極は130～160 mAhg-1の容量を提供するため、金属セレン化物陽極を使用する場合、より高い陰極容量が利用できる場合にのみフル・セル容量とエネルギー密度の向上を実現できる。したがって、金属セレン化物陽極は選択した陰極、電解質、および動作電圧ウインドウと組み合わせて最適化された容量を提供するように注意深く設計する必要がある。したがって、金属セレン化物の貢献を最大化することができる。
金属セレン化物の実用化
実験室規模で金属セレン化物の高性能を達成するために大きな進歩が見られたが、商業化環境での金属セレン化物の実用化を促進するために、用途ベースの観点から調査する価値のあるいくつかの側面がある：
(1) 活性物質の装填：
(2) 活性物質の安全性：
(3) 高電圧陰極：
以上は省略。
リチウム・イオン電池は現代世界の形成に多大な貢献をしてきたが、地球の豊富な元素に基づく電池技術は持続可能なエネルギー貯蔵に不可欠である；この点で、ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池はリチウム・イオン電池の代替として有望であることが示され始めている。金属セレン化物および他の電極材料ファミリーからこれまでに達成された実質的な進歩は間違いなくナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池はリチウム・イオン電池が保持する約束を固めた。本レビューが電池研究業界のNa+およびK+の電気化学的貯蔵の理解に関する有用な洞察を提供し、より広い意味で他の研究領域の材料設計に光を当てることを願っている。
