レビュー論文
全固体アノードフリーナトリウム電池：課題と展望
All-Solid-State Anode-Free Sodium Batteries: Challenges and Prospects
By Alexander M. Skundin and Tatiana L. Kulova
Batteries 2025;11:292 2025.08.02
要約
全固体アノードフリーナトリウム電池は、特殊かつ極めて重要なエネルギー貯蔵装置である。残念ながら、このような電池はこれまで工業生産されていないが、開発の見通しは明るいようである。本ミニレビューでは、全固体アノードフリーナトリウム電池の基本的な利点と、その開発における課題について考察する。全固体アノードフリーナトリウム電池の利点は、一般的なナトリウム･イオン電池、金属ナトリウム電池、液体電解質を用いたナトリウム電池、そしてリチウムと比較することで明らかになる。
1．はじめに
いわゆる「アノードフリー」電池は、ポスト・リチウム・イオン時代に属する。特殊ではあるものの非常に有望な種類の電池である。このような電池は、前世紀末に初めて言及された。これらは固体電解質を用いたリチウム金属電池であった。その後、固体電解質と液体電解質の両方を用いた、様々なバージョンのアノードフリーリチウム金属電池およびナトリウム金属電池が登場した。確かにこれらの電池は2つの電極を持ち、放電時には一方が正極、もう一方が負極となる。アノードフリー電池は完全に放電された状態で製造され、負極は活物質のない集電体のみで構成されている。最初の充電時には、正極の活物質に含まれるイオンを犠牲にして、リチウムまたはナトリウムがこの集電体に析出する。文献では、「アノードフリー電池」という用語の同義語として「アノードレス電池」「ゼロ過剰リチウム金属電池」、「リザーバーフリー電池」などが挙げられる。組み立てたばかりの電池の負極に活物質が存在しないため、電池の重量と体積が一定量軽減されエネルギー密度が向上する。さらに、通常の金属ナトリウム電池と比較した無電極ナトリウム電池の重要な利点は、製造技術(組み立て段階)の大幅な簡素化とコスト削減である。
従来の電池とは異なり、アノードフリー電池では、「電解質/負極集電体」界面および「電解質/負極活物質」界面と並んで非常に重要である。現在、液体電解質を用いたアノードフリーリチウム電池およびナトリウム電池、そして固体電解質を用いたアノードフリーリチウム電池に関する文献は数多く存在する。固体電解質を用いたアノードフリーナトリウム電池の開発研究はまだ初期段階にある。まさにこの状況が、著者らが本ミニレビューを執筆した主な動機である。同時に、このような電池の問題の多くは、液体電解質を用いたアノードフリーナトリウム電池、固体電解質を用いたアノードフリーリチウム電池、および従来の(アノードフリーではない)固体電解質ナトリウム電池にも内在している。これらの問題の大部分は、充電中にデンドライトの形でナトリウムが析出し、そのカプセル化、すなわち、固体電解質界面フィルムが析出することに関連している。
カソード・ナトリウム上に形成されるデンドライトの析出はさまざまな要因に関連していることが知られている。まず、正極のない金属ナトリウム電池(液体電解質、固体電解質を問わず)では、金属ナトリウムが集電体の異物に直接析出する。この場合の核形成プロセスにはかなり高い活性エネルギーが必要となるため、不均一性が個々のウィスカーの成長に有利となる。次に、前述のSEIには、一般的にかなりの量の欠陥が含まれており、これが不均一な電界と制御不能なデンドライト成長をもたらす。デンドライトの成長は必然的にセパレーターの破壊につながり、最終的には電池の短絡につながる。ナトリウムは強力な還元剤であるため、陰極への析出過程において、新しく非常に活性な表面が形成される。この活性表面上に不活性皮膜が成長する。ナトリウムはデンドライト状に析出するため、多くの場合、皮膜は個々のナトリウム粒子を完全に包み込み、集電体との電子的な接触を阻害する(カプセル化現象)。
電極と固体電解質材料間の界面効果は、現代の全固体ナトリウム電池(アノードフリーおよび通常のものの両方)にとって最も重要な課題である。電解質と電極間の理想的な(あるいは少なくとも適切な)界面は、良好な適合性と適切な機械的強度、そして高いイオン伝導性を備えていなければならない。言い換えれば、この界面は良好な親ソ性を示す必要がある。しかしながら、金属ナトリウムと固体電解質の接触は、電荷移動速度の遅延、高い界面抵抗、不均一な電位、局所的な電流密度分布といった相互に関連した課題に直面しており、最終的にはデンドライトの形成を促進する。
アノードフリーおよび通常のナトリウム電池用の高分子電解質は、高いイオン伝導性に加え、十分に高いナトリウム･イオン輸率、低い電子伝導性、広い電気化学窓、化学的・機械的安定性、そして環境への配慮を備えている必要がある。
これらの問題の解決策は、通常、集電体、電解質、およびサイクリングモード(プロトコル)の改良に帰着する。
2．固体電解質と集電体のインターフェイス
3．固体電解質とナトリウムの界面
4．固体電解質とカソードの界面
5．固体電解質
6．将来の全固体無負極ナトリウム電池の可能な特性予測
以上の章は省略。
7．結論
全固体型アノードフリーナトリウム電池は、エネルギー貯蔵装置の特別なカテゴリーに属する。現在まで、工業生産された電池も、このような電池のような実験室レベルの電池も存在しないが、その開発の見通しは非常に明るいとされている。この楽観的な見通しは、全固体型アノードフリーナトリウム電池が他のカテゴリーに対して持つ根本的な利点によって説明される。
アノードフリーナトリウム電池がナトリウム･イオン電池に対して持つ利点は、比容量とエネルギー密度が高いことである。従来の金属ナトリウム電池と比較した無電極ナトリウム電池の利点は、製造および組み立て工程において金属ナトリウムを使用する必要がないため、技術コストも大幅に削減できることである。固体電解質電池は液体電解質電池と比較し、化学的安定性、機械的特性、安全性に優れている。さらに、固体電解質はナトリウム･カチオン輸率が通常1に近いため、エネルギー密度が向上する。全固体無電極ナトリウム電池は、リチウム電池と比較し、ナトリウムのコストがはるかに低く、入手しやすいこと、そして集電体として銅ではなくアルミニウムを使用できることが利点である。
全固体無電極ナトリウム電池の上記の利点は、経済面および環境面でも一定のメリットをもたらす。金属ナトリウムを使用する必要がないため、前述の通り、電池製造技術の簡素化とコスト削減が実現し、生産規模の大幅な拡大にも寄与する。これは特にエネルギー貯蔵システム、において重要である。液体電解質が不要となることで、電池の製造と回収の両面において、環境面で一定のメリットがもたらされる。