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レビュー論文　

全固体金属(Li/Na)硫黄電池用固体電解質の最近の進歩

Recent Progress in Solid Electrolytes for All-Solid-State Metal (Li/Na)-Sulfur Batteries

By Ravindra Kumar Bhardwaj and David Zitoun

Batteries 2023;9:110     2023.02.03

要約

　金属硫黄電池、特にリチウム/ナトリウム硫黄(Li/Na-S)電池は、優れた理論エネルギー密度、従来のリチウム・イオン電池の正極と比較して硫黄コストが低いこと、および環境の持続可能性により大規模エネルギー用途として広く注目を集めている。これらの利点にもかかわらず、金属硫黄電池は多くの根本的な課題に直面しており、劣勢にある。エーテル・ベースの液体電解質の使用により、中間ポリスルフィドの溶解が引き起こされ、サイクル寿命が短くなり、安全性が懸念されるため、金属硫黄電池は重大な段階に達している。エーテル・ベースの液体電解質を固体電解質に置き換えることで、これらの課題は大幅に克服された。このレビューでは、全固体Li/Na-S電池用固体電解質の最近の開発と進歩について説明する。この記事では、金属硫黄電池の基本的な紹介から始まり、その課題について説明する。液体有機電解質を使用する場合の欠点と、液体電解質を固体電解質に置き換える利点について説明する。この記事では、全固体金蔵硫黄電池の実際の用途を満たすための固体電解質の基本的な要件と、全固体Li/Na-S電池の電極と電解質の界面についても説明する。

1．はじめに

　過去25～30年にわたり、リチウム・イオン電池は携帯用途だけでなく、大規模用途でも大きな成功を収めてきた。二輪車、四輪車、空飛ぶ電気自動車などの輸送に必要なエネルギー要件の解決策を提供するリチウム・イオン電池の能力は、産業界と学術界の両方で広く受け入れられ、研究されている。しかし、インターカレーション・ベースのリチウム・イオン電池は大規模なエネルギー貯蔵需要をすべて満たす際に、安全性、コスト、原材料の問題に悩まされている。リチウム・イオン電池のカソードの遷移金属(NCMカソードでは主にニッケルとコバルト)への依存と液体電解質の可燃性は、大規模エネルギー用途向けのリチウム・イオン電池の開発にとって重大な障害となっている。高エネルギー密度の充電式電池を実現するために、地球に豊富に存在する正極(硫黄など)が過去10～15年以上にわたって研究されてきた。インターカレーション・ベースのエネルギー貯蔵から変換ベースのエネルギー貯蔵への移行により、比容量が大幅に向上した。この点において、充電式リチウム硫黄(Li/S電池は、大規模なエネルギー貯蔵の新たな方向性を切り開く。硫黄は高い理論容量(1675 mA/g)を持ち、これは実際のリチウム・イオン電池正極の4～5倍である。高い理論容量に加えて、硫黄はリチウム・イオン電池の正極に比べて非常に安価であるため、Li-Sのコストはリチウム・イオン電池のコストよりもはるかに安くなる。Li-Sシステムはこのシステムを劣勢にし、大規模生産を妨げる多くの課題に直面している。Li-Sシステムの放電は単一ステップのプロセスではない。これは、さまざまな中間ポリスルフィドの形成を伴う多段階反応である。Li2S8、Li2S6などの高次多硫化物の一部は、エーテル系電解質に可溶である。これらの高次中間多硫化物が電解質に溶解すると、それらは電極間を移動し始め、この現象は「多硫化物シャトル」と呼ばれる。多硫化物のシャトルは、活性硫黄の利用率の低下、アノード被毒、および電池性能の低下を引き起こす。Li-S電池の分野に取り組み始めた産業はほとんどない(Oxis Energy、Sion Powerなど)が、そのエネルギー出力は理論値に比べて非常に低く、大規模なエネルギー需要を満たすには十分ではない。安定した高性能のLi-S電池を得るには、高次中間多硫化物の溶解を最小限に抑える方法を見つける必要がある。これに関して、炭素質ホストを設計することにより、高次多硫化物をカソード中心に閉じ込める/捕捉するために多くの努力がなされてきた。しかし、ポリスルフィドの溶解を完全になくすることはまだ達成されておらず、その結果、Li-S電池の性能が不安定になり、性能が低下する。硫黄正極の安全性に関連する課題に加えて、リチウム金属負極のコストが高いことも、Li-S電池の商品化における別の懸念事項である。これらの問題を解決するために、リチウム負極をナトリウム負極に置き換える研究プログラムも進められている。ナトリウムはリチウム負極と同様の酸化還元挙動を示すため、リチウム負極を置き換えてナトリウム・ベースの硫黄電池を開発する研究が進められている。ナトリウムはリチウムよりも豊富に存在するため、Li-Sに比べて安価なナトリウム硫黄(Na-S)電池が得られる。高温ナトリウム硫黄(HT Na-S)電池は数十年前から商品化されているが、この電池の動作温度は非常に高くなる(～300℃)。このような高温を維持すると、運転コストが増加する。さらに、HT Na-S電池は安全に動作させることができない。現在の研究では、室温でNa-S電池を開発する予定である。RT Na-S電池に関連する問題は、Li-S電池の問題、つまり「多硫化物シャトル」と非常に似ている。エーテル・ベースの液体有機電解質を固体電解質に置き換えることは、これらの課題に対して提案されている解決策の1つである。高分子電解質、無機固体電解質、複合固体電解質などの固体電解質を利用してポリスルフィドの溶解を減らすためにさまざまな努力がなされてきた。しかし、低い電気化学的安定性ウィンドウ、貧弱な界面接触、および低いイオン伝導率により、電池の性能が制限される。したがって、全固体Li/Na-S電池の商業用途には、高いイオン伝導率、高い電気化学的安定性、良好な界面接触を備えた新しい固体電解質の開発が必要である。このレビュー記事は、金属(li, Na)硫黄電池、その動作原理、およびそれに関連する課題についての基本的な紹介から始まる。液体電解質を使用するデメリットと固体電解質に置き換えるメリットについてさらに説明する。さらに、潜在的な固体電解質の基本的な要件について説明し、最後に、全固体金属(Li、Na)硫黄電池用途向けの固体電解質の最新の進歩について説明する。

1.1.  Li-S電池

1.2.  ナトリウム硫黄(Na-S)電池

2．液体有機電解質の固体電解質(SE)への置き換え

3．全固体金蔵-硫黄電池

4．実用化に向けた固体電解質の基本的要件

5．Li-S電池用固体電解質の最近の進歩

5.1. 無機固体電解質

5.2. ポリマー電解質

5.3. 複合電解質

6．Na-S電池用固体電解質の最近の進歩

　　以上の章と節は省略。

7．要約と結論

　世界的なエネルギー需要は、携帯機器や大規模用途(電気自動車やスマートグリッドなど)のエネルギー要件を満たすために増加し続けている。全固体金蔵 (Li, Na) 硫黄電池は、エネルギー密度が高く、コストが低いため、エネルギー貯蔵の分野で注目の研究テーマとなっている。高性能の全固体金蔵硫黄電池を実現するには、固体電解質が重大なコンポーネントである。中間ポリスルフィド・シャトルと樹枝状突起の生長を緩和し、電池の安全性を向上させる。この記事では、金属(Li、Na)硫黄電池用途向けの固体電解質の最近の進歩を体系的にレビューした。この記事は、金属硫黄電池(Li-SおよびNa-S)、その動作原理、および根本的な課題についての基本的な紹介から始まった。金属硫黄電池の主な課題は、液体有機電解質の使用である。液体有機電解質を固体電解質に置き換えることの利点について説明した。固体電解質の基本的な要件についても説明した。最後に、全固体Li-SおよびNa-S電池用の固体電解質分野における研究の進歩を概説した。

　セクション5で説明したように、LISICONおよびNASICONの高いイオン伝導率と広い電気化学ウィンドウにもかかわらず、ガーネット・ベースの固体電解質は高い接触抵抗に悩まされる。全固体Li/Na-S電池の性能をさらに向上させるには、固体電解質と電極の界面における界面の問題を改善する取り組みが必要である。安定した全固体Li/Na-S電池には、多硫化物の化学的性質をより深く理解することも必要である。我々は電池の性能を向上させるために効率的な固体電解質に必要な重要なパラメーターを見直した。このレビュー記事は、研究者が金属硫黄電池、金属硫黄電池に関連する基本的な課題、および液体電解質を固体電解質に置き換えるそれらの課題の解決策についての基本的な理解を得るのに役立つ。我々はこの総説記事が優れた金属硫黄電池につながる、導電性が高く、安全でコスト効率の高い改良された固体電解質の設計に役立つと強く信じている。今後の研究活動は次のような方向性を持って進められる可能性がある。

新しい固体電解質材料の設計：高いカチオン移動数、高いイオン伝導率、広い電気化学ウィンドウ、良好な界面特性および良好な機械的強度を備えた新しい固体電解質材料を設計する必要がある。

界面を研究するためのその場/オペランド技術の開発：固体電解質界面と全固体Li/Na-S電池の充放電機構を研究する努力がなされるべきである。この種の研究は、その場/オペランド分光化学技術(その場/オペランド・ラマンなど)、Ｘ線吸収分光法、透過型電子顕微鏡などを利用して行うことができる。この種の詳細な研究は、界面を理解し、リチウム・ナトリウム負極および高容量正極との適合性を高める新しい電解質材料の開発に役立つ。