レビュー論文
ナトリウム金属電池の電解質工学の最近の展開
Recent Development of Electrolyte Engineering for Sodium Metal Batteries
By Yingying Ji, Jiabao Li and Jinliang Li
Batteries 2022;8:157 2022.10.04
要約
断続的な再生可能エネルギーには、発電と電力消費の関係をスムーズにするための強力なエネルギー貯蔵装置が必要である。リチウム資源の価格が急速に上昇しているため、リチウム・イオン電池の開発は大幅に制限されている。したがって、高効率で低コストのナトリウム･イオン電池の開発は、エネルギー貯蔵装置の代替となっている。ほとんどのアノード材料の高電位プラトーは、究極のアノードであるナトリウム金属アノードの探査を促す。しかし、ナトリウム・デンドライトの形成、死んだNaの形成、裸のナトリウムの継続的な出現など、ナトリウム金属アノードに関する3つの大きなジレンマは、ナトリウム金属電池の性能低下につながる。本総説では、電解質の最適化によってナトリウム金属電池のこれらのジレンマに対処するための最近の進捗状況を中心にまとめる。まず、溶媒化学、塩化学、および添加剤によってナトリウム金属アノードの電気化学的性能を向上させるために液体電解質が進行することについて説明する。また、ナトリウム金属電池の最終目標を全固体電池とみなし、ナトリウム金属負極用高分子電解質と全固体電解質の最近の進歩についても議論し、異なる固体電解質のナトリウム･イオン輸送機構と界面工学機構の増強ついてまとめた。さらに、電解質最適化を使用したナトリウム金属電池の重要な課題と新しい視点も強調されている。我々のレビューは高性能ナトリウム金属電池のより包括的で効果的な電解質工学を実施するための洞察を提供すると信じている。
１．はじめに
最近、エネルギー不足は社会の大きな問題となっている。風力エネルギーや太陽エネルギーを含む代替再生可能エネルギーの開発が現在の主流になっている。しかし、代替再生可能エネルギーのほとんどは、自然条件のために断続的なエネルギーとして表示され、このエネルギーを貯蔵して送電網に統合するために効率的なエネルギー貯蔵装置が必要になる。リチウム・イオン電池はその高い効率と安定性により、現在のエネルギー貯蔵装置の選択肢となっている。しかし、エネルギー貯蔵市場の急速な拡大に伴い、リチウム資源の価格も急速に上昇しており、リチウム・イオン電池は将来の大規模な電気エネルギー貯蔵装置の需要を満たすことができないことを示している。したがって、低コストの電気化学エネルギー貯蔵装置の探索は将来の送電網エネルギー貯蔵の目標になっている。
リチウム・イオン電池と同様の動作原理と低コストのナトリウム資源により、ナトリウム･イオン電池も多くの注目を集めており、大規模エネルギー貯蔵装置用の次世代低コスト電池であると考えている。しかし、リチウム・イオン電池の最も成功した商用陽極としてのグラファイトは、ナトリウムの大きなイオン半径と比較的狭い層間距離(0.37 nm以下)との間の不整合のために不十分なナトリウム貯蔵性能を及ぼす示したため、ナトリウム･イオン電池の実用化は陽極材料の開発によって厳しく制限されている。高性能ナトリウム･イオン電池アノードの開発が喫緊の課題となっている。現在、研究者達は硬質炭素、酸化物、硫化物などを含むナトリウム･イオン電池用の一連のアノードを開発している。しかしながら、高い電気化学的酸化還元電位および高い酸化還元電位を考慮すると、ナトリウム･イオンフル電池におけるエネルギー密度が低くなる。そのため、ナトリウム･イオン電池の可能性が低い陽極の開発が急務である。現在の従来のナトリウム･イオン電池アノードと比較して、ナトリウム金属アノードは非常に低い動作電位とより高い理論比容量を示すことができ、ナトリウム･イオン電池アノードの最良の選択になる。したがって、安定性と安全性の高いナトリウム金属陽極の開発は、高エネルギー密度のナトリウム･イオン電池を実現するために大きな意義がある。それにもかかわらず、ナトリウム金属陽極の実用化は、安定性、安全性、および可逆性の点で大きな課題に直面している。まず、有機電解質がある程度分解し、有機電解質がナトリウム金属アノードに接触すると、ナトリウム金属表面に固体電解質界面層が形成される。固体電解質界面層は多孔質で緩い構造と不安定な組成を示すため、ナトリウム金属は固体電解質界面層に浸透し、ナトリウム・メッキ工程中に固体電解質界面層の下に堆積する。連続メッキ/ストリッピング工程では、ナトリウム金属は一連の堆積および溶解コースを発生する。この挙動は緩い固体電解質界面層の破壊につながり、アノードに裸のナトリウム金属が出現する。新しい固体電解質界面層が裸のナトリウム金属に形成され、有機電解質の消費を悪化させる。第二にメッキ工程中に粗い電極のために不均一な電界が存在し、その結果、不均一なナトリウム金属堆積が生じ、ナトリウム・デンドライトの形成が容易になる。デンドライトの成長は、ナトリウム金属の表面積を増加させ、ナトリウム金属と電解質との間の副反応を悪化させる。ナトリウム・デンドライトの継続的な成長に伴い、セパレーターは最終的に貫通し、ナトリウム･イオン電池の短絡につながり、深刻な安全上の問題を引き起こす。短絡はしばしば電池の熱暴走を伴い、電池の燃焼や爆発を引き起こすことさえある。第三に、メッキ工程中にナトリウム・デンドライトが成長した後、ナトリウム金属の一部は、後続のナトリウム・ストリッピング工程で最初にデンドライトの根から容易に溶解する。この挙動はナトリウム・デンドライト突起とナトリウム金属アノードのステム端の分離を引き起こし、「死んだナトリウム」と見なされる電子伝達チャネルの損失を引き起こす。死んだナトリウムが継続的に増加すると、ナトリウム金属アノードが著しく枯渇し、拡散速度が急激に低下する。この死んだナトリウムは高抵抗につながり、その結果、分極が増加し、エネルギー効率が低下する。さらに、ナトリウム金属アノードの体積変化は、ナトリウム・メッキ/剥離工程中の従来のアノードの体積変化よりも無限に大きくなる。体積変化の問題はデンドライトの成長によって悪化する。対応するスキームを図1a(省略)に示す。これらのジレンマはすべてナトリウム金属アノードの性能低下につながる。
これらの問題を解決するために、研究者達はナトリウム金属陽極の安定化のための様々な戦略を開発した。要約すると、主に1つの部分が含まれている。まず、ナトリウム金属陽極の堆積基板を変更することにより、ナトリウム金属の均質なホスト堆積サイトを増やすことができ、ナトリウム・デンドライトの形成を抑制し、ナトリウム金属陽極堆積のうねりを緩和する。第二に、高い機械的強度とイオン伝導率を備えた人工固体電解質界面層の構築により、ナトリウム･イオンの拡散速度を調整することができ、電解質からのナトリウム金属の根の腐食を回避し、均一なナトリウム金属メッキ-ストリッピングを導くことができる。第三に、液体電解質と固体電解質の設計を含む電解質配合の最適化は、ナトリウム金属の反応性を調整し、ナトリウム･イオンの移動経路を改善することができ、これはナトリウム・デンドライトの抑制に有益である。上記の方法では、ナトリウム金属蒸着基板を改質すると、準備工程が上がり、電池の体積が増加し、電池の大規模生産が制限される。人工固体電解質界面層を構築する工程も同様に複雑であり、その組成もサイクル中に動的に変化するため、最終的にはナトリウム・デンドライトの成長によって引き起こされるナトリウムの機械的変形に耐えることが出来なくなる。最初の2つのタイプの複雑な工程と比較して、電解質の最適化はより単純であり、電解質の組成のみが変化するため、ナトリウム金属アノードの電気化学的性能を向上させることがより実現可能である。したがって、ナトリウム金属アノード電解質の最適化は、本レビューの主な話題として選択される。
現在、多くの研究者がナトリウム金属陽極の研究の進捗状況をレビューしている。しかし、これまでの進歩はホスト材料と人工固体電解質界面層の改質戦略にもっと焦点を当ててきた。ナトリウム金属アノードの分野における電解質最適化に関する研究の増加に伴い、科学者達は、電解質最適化の方法が同様に効果的であり、普及して大規模に適用するのが容易であることを発見した。したがって、ナトリウム金属ベースの陽極のための電解質の最適化におけるいくつかの進歩のタイムリーなレビューと要約を行うことが非常に必要である。本レビューでは、主に現在のナトリウム金属系アノード電解質の進歩について液体電解質、高分子電解質、全固体電解質を含む3つの部分で説明する。まず、ナトリウム金属アノード液体電解質における電解質溶媒、溶質、および添加剤の影響について説明し、ナトリウム・デンドライトの成長を抑制してナトリウム金属アノードの電気化学的性能を向上させる方法について議論する。第二に、ナトリウム金属アノードの高分子電解質の最適化戦略も分析し、高分子電解質の現在の進歩を要約する。第三に、ナトリウム金属アノード全固体電解質の調製方法と、ナトリウム･イオンの移動に対する電解質調製方法の影響について説明する。上記の議論の後、ナトリウム金属アノード電解質の最近の技術的進歩と研究戦略を分類し、いくつかの展望を提案する。科学者達によるナトリウム金属アノード電解質に関する最近の研究の増加に伴い、本レビューはナトリウム金属アノード電解質のさらなる開発のためのガイダンスを提供できると考えている。
２．ナトリウム金属陽極用液体電解質
３．ナトリウム金属陽極用高分子電解質
４．ナトリウム金属負極用全固体電解質
以上の章は省略。
５．結論と展望
電解質の最適化は、ナトリウム金属電池の開発を制限するナトリウム・アノードのデンドライト成長と不安定な固体電解質界面層に対処するためのシンプルで簡単な解決策であり、ナトリウム金属アノードを効果的に保護し、不安定な固体電解質界面層の形成とデンドライトの成長を回避できる方法であった。一般的な液体電解質の最適化方法には、溶媒の交換、ナトリウム塩および電解質添加剤の交換などが含まれていた。液体電解質の場合、ナトリウム塩と溶媒の選択は固体電解質界面層の組成を大きく決定し、ナトリウム･イオンの移動経路を大きく変えるため、非常に重要であった。同時に、電解質に添加剤を使用すると、安定した連続的な固体電解質界面層の形成に固体電解質界面層組成を調整することもできる。さらに、電解質濃度を上げると、安定した固体電解質界面層を構築し、デンドライトの成長を阻害することもできる。しかし、高コスト、高粘度、低導電率が実用化の妨げとなっていた。この問題を解決するために、局所高濃度電解質の概念が提案された。すなわち、高濃度電解質に希釈剤を添加して電解質のナトリウム塩濃度を下げることで、安定した固体電解質界面層を構築しながらイオン伝導性を向上させることができる。
液体電解質を除いて、電気化学的性能を高めるための固体電解質に関連する関連戦略についても議論した。高分子電解質と全固体電解質は、デンドライト成長などのいくつかの重要な問題を解決し、組立工程の低下とナトリウム金属電池の安全性の向上をもたらす可能性があることを発見した。しかし、高い界面インピーダンスと低いナトリウム･イオン移動度は、ナトリウム金属電池の用途を制限する。すべての高分子電解質と全固体電解質は、主に界面インピーダンスと低ナトリウム･イオン移動度に対処することに専念した。1つは、高いナトリウム･イオン移動度を持つホスト材料の探索である。しかし、ほとんどのホスト材料は良好な界面接触を達成できなかった。界面修飾、有機および無機ホスト材料のハイブリダイゼーション、ナトリウム･イオン・チャネル調整などは、高分子または全固体電解質中のナトリウム金属アノードの電気化学的性能を改善するための代替手段であった。これらの努力にもかかわらず、高分子電解質中のナトリウム金属電池の比較的大きな分極電圧は依然として終了した。ナトリウム金属電池のさらなる開発と応用を促進するためには、継続的な研究が必要であった。
液体電解質については、現在、最適化が大きく進んでいるが、ナトリウム金属アノードと液体電解質の自発反応を完全に抑制することは出来ず、必然的にナトリウム・デンドライトの成長につながる。将来的には、電解質とナトリウム金属の間の反応を減らし、安定した固体電解質界面層をもたらすことができるより高い」LUMOエネルギー・レベルの溶媒を見つけるなど、ナトリウム金属アノードを安定化するためにより多くの解決策を提案する必要がある。ナトリウム金属電池の安全性を向上させるために、可燃性液体電解質による代替の検討を見つける。さらに、電解質工学による単一の戦略の制限を考慮すると、ナトリウム金属アノードの電気化学的性能を改善するために、ナトリウム金属アノードのホスト材料、ナトリウム金属アノード上の人工固体電解質界面層の導入と組み合わせた包括的な戦略が実行可能であるはずである。確かに、我々の最終目標は固体ナトリウム金属電池の開発であり、高分子または全固体電解質の性能向上が研究の重点になる。高分子電解質や全固体電解質に関する優れた研究が数多く行われているが、RTの導電率の問題は効果的に解決されていない。さらに、電解質と電極の間の界面適合性の問題は、有効性が解決されていない。これらの問題にさらに対処するために、3D相互接続されたセラミック・フレームワークを構築するためのハイブリダイゼーション戦略は、ナトリウム金属電池の電気化学的安定性を高めるためことができる迅速なナトリウム･イオン輸送経路を提供できることを示唆している。さらに、電解質と電極の界面適合性に対処するために、ナトリウム金属電池の探索には、新しい固体電解質、機能傾斜固体電解質、多層セラミック電解質などの構築が依然として必要である。また、ナトリウム金属電池の固体電解質を技術レベルから最適化するだけでは、ナトリウム金属負極の性能を効果的に向上させることはできない。したがって、ナトリウム･イオン輸送挙動、伝達経路、内部相互作用などを含む潜在的な電気化学的メカニズムをさらに明らかにすることも重要である。この理解は、高いイオン伝導性を有する新しいタイプの固体電解質の設計および固体電解質の構造および組成の最適化を導くために有利であろう。
