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レビュー論文

ナトリウム･イオン電池：用途と特性

Sodium-Ion Batteries: Applications and Properties

By Petr Bača, Jiříí Libich, Sára Gazdošováá and Jaroslav Polkorab

Batteries 2025;11:61    2025.02.06

 

要約

　気候変動と戦うためにCO2排出量を削減することへの関心が高まる中、人類はグリーンまたは再生可能な電力源に目を向けている。これらの電力源の開発には、数多くの問題が伴う。再生可能エネルギー源の重要な側面の1つは、制御性、つまり時間の経過に伴うエネルギー生産の制御に問題があることである。再生可能エネルギー源には、リサイクル、異なる地理的ゾーンでの利用、必要なエリア内での環境への影響などの問題も伴う。しかし、今日最も議論されている問題の1つは、これらのエネルギー源から生成されるエネルギーの効率的な使用の問題である。再生可能エネルギーを貯蔵するには、スーパー・キャパシタ、フライホイール、電池、PCM、揚水発電、フロー電池など、さまざまなアプローチがある。しかし、商業部門では、主に取得コストのために、これらのオプションは、電池化学貯蔵装置、つまり電池を使用してエネルギーを貯蔵するという」1つの概念に絞り込まれている。現在、リチウム・イオン電池は最も普及している電池タイプである。リチウム・イオン電池技術には多くの利点があるが、これらの電池の製造に必要な材料の入手可能性と関連コストも考慮する必要がある。したがって、このタイプの電池は、大規模な定置型エネルギー貯蔵用途には余り適していない。ナトリウム･イオン電池は定置型電池貯蔵の分野でリチウム・イオン電池の最も有望な代替品の1つと考えられている。これは、ナトリウムが地殻で最も豊富なアルカリ金属であり、ナトリウム･イオン電池のセル製造プロセスがリチウム・イオン電池のものと似ているためである。残念ながら、ナトリウムの物理的および電気化学的特性を考慮すると、異なる電極材料、電解質などが必要になる。ナトリウム･イオン電池は発見されて以来、長い道のりを歩んできた。このレビューでは、ナトリウム・イオン電池技術で使用される材料に関する最新の開発について説明する。

 

1．はじめに

　温室効果ガスの排出削減に向けた共同の取組み、化石燃料の代替、小型携帯装置から電気自動車、大型の据置型オフグリッド蓄電池まで、さまざまな用途の急成長により、蓄電の分野は継続的に発展してきた。携帯型装置、例えばﾄﾞローンの場合、携帯性と適切なサイズと重量が不可欠である。同時に、出力がMW範囲になる据置型蓄電では、安全性とコストが最も重要である。

　歴史的に、電池の開発は1800年頃に、非サイクル電池、すなわち、一次電池から始まった。これらの電池は再充電できず、エネルギー密度が低いため、低電力の民生用電子機器に使用されてきた。これらの電池の現在の例としては、亜鉛炭素電池(Zn/MNO2+C)、アルカリ電池(KOH電解質を使用したZn/MNO2+C)、特定の目的のための酸化銀電池(Zn+Ag2O)、および数年の動作寿命を持つリチウム電池(例えばL/MnO2など)がある。

　二次(つまり再充電可能)タイプの最初の電池は、19世紀半ばに発明された。それは鉛蓄電池(Pb/acid)で、Gaston Plantéによって発明された。それ以来、電池はかなりの海発を経て、その性能は向上した。現在、鉛蓄電池は、公称電圧2.1 Vで約30～50 Wh/kgのエネルギー密度に達することができる。しかし、固定式再生可能エネルギー源への応用は、容量、サイズ、寿命、鉛含有量の点で費用対効果が低く、環境に優しくない。これらの欠点にもかかわらず、このタイプの電池は自動車産業で広く使用されている。19世紀末には、別の二次電池タイプとしてニッケル・カドミウム(NI-Cd)電池が発明され、鉛蓄電池の潜在的な競合製品となった。この電池は、50～75 Wh/kgのエネルギー密度を達成し、長寿命で、自己放電が少ない。しかし、処理コストやCdの保管コストが高いなどの欠点があるため、これらの電池は20世紀半ばまで商業化されなかった。環境および安全特性に関しては、非常に有毒なCdが含まれているため、一部の国では規制の対象になっている。Ni-Cdの有望な後継として、ニッケル水素(Ni-MH)電池が1975年頃に発明された。このタイプの電池は、40～110 Wh/kgの範囲でエネルギー密度が高いが、Ni+Cdと比較してサイクル容量が低い。

　1991年にソニーが最初のリチウム・イオン電池を市場に投入して以来、Ni+MHのシェアは減少傾向にある。リチウム・イオン電池の研究自体は1970年代から1980年代に始まり、最初のナトリウム･イオン電池の研究もこの時期に登場した。しかし、リチウムの優れた特性により、ナトリウム･イオン電池の研究がさらに進むようになったのは後年になってからであった。リチウム・イオン電池は、高容量、エネルギー密度、公称電圧、高速充電の可能性、広い動作温度範囲、寿命、およびメモリ効果がほとんどないことから、二次電池市場を席巻した。その容量は長年にわたって着実に増加し、現在では200 Wh/kgを超えており、設備容量の点で最も普及しているエネルギー貯蔵装置となっている。今日のリチウム・イオン電池の主な欠点は、リチウム含有量自体と、正極材料の場合はコバルト(Co)の存在である。これら2つの物質は地殻中の供給量が非常に限られており(リチウムの利用可能性は、地球の大陸地殻の2.36％を占めるナトリウムと比較して無視できるほど小さい)、その採掘は労働者に対する非倫理的な扱いと関連している。

　ナトリウム･イオン電池は、リチウム・イオン電池の代替品として考えられている。Naの特性はLiと非常に似ており、地殻に豊富に存在することが大きな利点である(2024年11月19日現在、ナトリウムの価格はリチウムの15分の1である)。ナトリウムの採掘は環境負荷がそれほど高くないため、ナトリウムはリチウムの理想的な競合相手であると思われる。よりコスト効率の高いアルミニウム製の集電体を使用できることも、ナトリウム･イオン電池の実用的な利点の1つである。Liとは異なり、Naはアルミニウムと合金を形成しないため、より高価な銅を負極集電体に使用する必要はない。これにより、銅の価格が1 kg当たり9.1ドルであるのに対し、アルミニウムは1 kg当たり2.5 ドルになるため。電池全体の製造コストが低下する。しかし、正極材料と負極材料の両方を使用する場合、Naの異なる特性が影響する。最も重要な障害の1つは、ナトリウム･イオンのサイズ(0.102 nm)で、Liイオン(0.076 nm)と比較して1.3倍大きいことである。Naのサイズにより、リチウム・イオン電池に使用されている既知の材料を使用することができない。例えば、負極グラファイト電極を正極LiCoO2電極と一緒に使用すると、放電中にグラファイトへのLiイオンの挿入が起こり、最終エネルギー密度が約110 Wh/kg(最初のリチウム・イオン電池)のLixC6が形成される。1988年、Liイオンとは異なり、Naイオンはグラファイトと効果的に層間化合物を形成できないことが判明した。したがって、LiイオンがNaイオンに置き換えられても、この結合は不安定であるため、NaxC6は形成されない。代わりにNaC64が形成され、理論容量は35 mAh/gに低下する。P2-Na0.7CoO2とグラファイトを電極として使用したHasaらは、わずか60 Wh/kgのエネルギー密度しか得られなかった。もう1つの欠点は電極のサイズである。Naイオンは大きいため、リチウム・イオン電池と同じ容量を達成するにはより多くの電極材料が必要となる。公称電圧に関しては、ナトリウム･イオン電池の方がリチウム・イオン電池よりも低い。これは、ナトリウム(標準水素電極、SHEに対して-2.71 V)の電気化学的ポテンシャルがリチウム(SHEに対して-3.04)よりも高いためである。リチウム・イオン電池と比較すると、ナトリウム･イオン電池は層状酸化物電極の傾斜した電圧プロファイルや有機電解質の狭い電圧ウィンドウなどの要因、」およびイオン・サイズの違いにより、比エネルギー密度( Wh/kg)はそれほど高くない。

　グラファイトの失敗により、合金化(アルカリ金属と合金を形成する材料)および変換(遷移金属とアルカリ金属間のアニオン反応に基づく)材料の開発が進み、2001年にDahnらのグループが硬質炭素とその特性を実証した。Naを硬質炭素電極と組み合わせることで、最大300 mAh/gの可逆容量を実現できる。2010年以降、炭素ベースの材料は研究分野で関心が高まっている。そのシンプルな製造プロセスと高い理論容量(最大500 mAh/g)は、今日まで多くの研究の対象となっている。

　2011年、Johnsonらはナトリウム･イオン電池の負極材料としてアモルファスTiO2ナノチューブを使用することを実証した。理論容量は150 ｍAh/gである。同年、Tarasconらは、最大200 mAh/gの理論容量を持つチタン酸ナトリウムNa2Ti3O7を発表した。2012年には、スズ(Sn）やアンチモン(Sb)などの元素を利用して負極に合金を形成することが報告された。Snの場合、化合物Na15Sn4の形成により847 mAh/gの理論容量を達成できる。Sbの場合、化合物Na15Sn4の形成により理論容量847 mAh/gを達成できる。Sbの場合、Na3Sbの形成により660 mAh/gの値に到達できる。同じ年に、KimとParkらは、約1 Cの速度でNa3P相を形成する際に1540 mAh/gの可逆容量を持つ赤リン/炭素複合材料を発表した。

　2014年、Hariharanらのグループにより負極材料α-MoO3が発見された。ロッキング・チェアー型MoO3/Na3V2(PO4)3セルは、負極の重量に応じて1.4 Vのプラトー電圧と164 mAh/gの放電容量を示した。

　さらに、2014年には、可逆容量が約100 mAh/gのMXene(遷移金属ベースの炭化物、炭酸塩材料-2 D nm層)材料Ti3C2がKentとGogotsiらのグループによって実験的に開発された。2018年には、Alshareefらのグループによって、002格子配置で層幅3.8 nmのLSG(レーザー・スクライブド・グラフェン)材料が発見され最大425 mAh/gの高容量を示した。

　図2(省略)に示すように、過去10年間でナトリウム･イオン電池に関する研究発表の数は着実に増加している。材料分野における論文数では、中国がトップの国である。図3(省略)は、論文数の推移と各国の分布を比較したものである。近年、ナトリウム･イオン電池材料科学の分野では、良好な電気化学的特性を持つ硬質炭素ベースの材料が最も有望な負極材料となっている。正極材料に関しては、プルシアン・ブルー類似体または遷移金属酸化物(非毒性、長寿命/サイクル性、安全性などを特徴とする)がトレンドとなっている。将来のナトリウム･イオン電池開発に関しては、例えば低温Na-SおよびNa-O(まだ理論的な段階)電池が議論されている。

 

2．ナトリウム･イオン電池の種類と動作原理

2.1. 室温電池

2.2. 高温電池

 

3．ナトリウム･イオン電池用材料

3.1. 負極材料

3.1.1. 挿入材料

3.1.2. 合金化および変換材料

3.2. 陽極材料

3.3. 電解質と塩

3.4. セパレーター

 

4．結論

　ナトリウム･イオン電池は開発当初から長い道のりをあゆんできたが、新しい材料の導入、既存の材料の改良、環境への影響の低減などにより、現在も進化を続けている。これらの影響は、非倫理的な採掘慣行に関連する材料(Coなど)の使用と、PVDFバインダー(有毒な揮発性溶剤メチルピロリドンの使用を必要とする)などの電極に使用される材料の両方に関連している。例えばPVDFや電解質塩に含まれるフッ素は、特に高温では電池が発火すると有毒ガス、特に毒性の強いフッ化水素が放出される可能性があり、大きなリスクを伴う。このため、電池業界に限らず、この元素の代替品が積極的に研究されている。ナトリウム･イオン電池の製造は、地球の地殻で最も豊富なアルカリ元素であるNa(大陸地殻の2.36％)を使用しているため費用対効果が高く、またリチウム・イオン電池で使用されるCu(9.1ドル/kg)をAl(2.5ドル/kg)で集電体に置き換えることができるため費用対効果が高い。

　しかし、製造の難しさやスケールアップの可能性から、使用可能な材料の範囲は限られている。例えば、3 DプリントされたAu/rGO負極材料は、電池化学的観点からは非常に魅力的であるが、大量生産には適していない。スケールアップの可能性が最も高い負極材料の中で、生物材料(貝殻、藻類、木材)からの簡単な熱分解製造のため、硬質炭素が検討対象となる。PBは、Fe、Mn、Niなどの利用可能な材料を使用して水熱合成できる、非常に有望な正極材料のカテゴリーに属する。商業分野ではナトリウム･イオン電池の現在の開発は、高容量、サイクル安定性、環境への配慮から、広く研究されている硬質炭素およびPB電極材料の使用に向かっている。電解質に関しては、ナトリウム金属電極材料の適用を可能にするSSEの開発に向けて多大な努力が払われてきた。しかし、現在、最も使用されている電解質の種類は、ナトリウム塩と組み合わせた非プロトン性溶媒である。

　電極および電解質材料の入手性と製造の容易さ、およびCoやAuなどの理想的とは言えない材料の使用を避ける能力により、小規模から大規模までの定置型蓄電池施設におけるナトリウム･イオン電池のより安価な製造と商業的実装への道が開かれる可能性がある。これらの電池は、環境への影響を軽減しながら電力網の安定性を確保することに役立つ。しかし、これはまだナトリウム･イオン電池の理論的な近未来の開発段階であり(初期のプロトタイプと用途はすでに存在)、動作温度範囲、安全性、サイクル性、および電池システムの電流負荷などの課題に対処する必要がある。