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NaイオンおよびKイオン電池用の異常に大容量の硬質炭素の

新しいテンプレート合成

New Template Synthesis of Anomalously Large Capacity Hard Carbon for Na- and K-Ion Batteries

By Daisuke Igarashi, Yoko Tanaka, Kei Kubota, Ryoichi Tatara, Hayato Maejima, Tomooki Hosaka, Shinichi Komaba

Advanced Energy Materials 2023;13:     2023.11.09

 

要約

　硬質炭素はNaイオン電池の負極材料として有望である。硬質炭素は電気化学的にNa+イオンを貯蔵し、炭素骨格や隙間細孔などのナノスケール構造に応じて非化学量論的な化学組成をもたらす。したがって、合成条件を変更してNa貯蔵用にこれらの構造を最適化すると、Naイオン電池の容量を向上させることができる。この研究では、MgO、ZnO、およびCaCO3をナノ細孔テンプレートとして使用する硬質炭素が体系的に研究されており、ZnOテンプレートが特に効果的であることが分る。出発材料としてグルコン酸亜鉛と酢酸亜鉛のブレンドを利用し、カーボン・マトリックスに埋め込まれたZnOの濃度を最適化することにより、最適なZnOテンプレート硬質炭素は464 mAh/g(NaC4.8に相当)の可逆容量を示す。91.7％という高い初期クーロン効率と、Na+/Naに対して0.18 Vの低い平均電位を示す。したがって、Na5/6Ni1/3Fe1/6Mn1/6Ti1/3O2と最適化されたZnOテンプレート硬質炭素で構成されるNaイオン電池のフルセルは、LiFePO4と黒鉛を使用したリチウム・イオン電池に匹敵する312 Wh/kgという驚くべきエネルギー密度を示す。さらに、KハーフセルのZnOテンプレート硬質炭素も、381 mAh/g、つまりアルカリ含有量がステージ1のグラファイト層間化合物であるLiC6およびKC8よりも高いKC5.8というかなりの容量を示す。

 

1   はじめに

　Naイオン電池とKイオン電池はLi、Co、Cuなどの少量で高価な元素の使用を避ける次世代電池として登場している。近年、これらのシステムは持続可能なエネルギー変換技術および将来のリチウム・イオン電池の代替品として大きな注目を集めている。実用的なNaイオン電池を開発するには、リチウム・イオン電池と同等の性能を実現するための大容量電池材料の開発が必要である。これは、Naの原子量がLiの3倍であるため、アルカリ含有正極の容量が比較的小さいことや、Na+/Na電位がLi+/Liよりも0.2～0.3 V高いことによって生じる電圧の低下など、Naイオン電池に固有の課題によるものである。

　硬質炭素は本質的に非黒鉛化性であり、ナトリウム電池用の最も有望な負極材料の1つとして浮上している。リチウム・イオン電池とは異なり、Na-グラファイト層間化合物は熱力学的に不安定であるため、グラファイトはNaイオン電池の負極として使用できない。硬質炭素は2つの異なるナノサイズのドメイン構造からなる低結晶性炭素の一種である。1つは、様々な欠陥を有する乱層構造として複数のグラフェン・シートが積層されてランダムに配向した擬黒鉛ドメインであり、模擬宇宙船に1つは擬黒鉛ドメインまたはグラフェン・シートの間にナノサイズの層間空間として存在する内部微細孔である。硬質炭素の構造は変化し、原料と熱処理温度に大きく依存する。一般に、より高い温度で製造された硬質炭素は、疑似黒鉛ドメインの結晶性が高く、細孔が大きく、炭素欠陥やヘテロ元素などの欠陥が少なくなる。充電式電池材料としての硬質炭素のユニークな特徴は、炭素構造に応じて非化学量論組成を電気化学的に形成することによって、LiやNaなどのアルカリ金属を貯蔵できることである。これは、最大アルカリ金属貯蔵容量がLiC6やKC8などのグラファイト層間化合物の化学量論によって決定されるグラファイトとは対照的である。硬質炭素におけるアルカリ貯蔵の非化学量論的プロセスは、LiおよびK電池であってもグラファイトの容量を超える可能性がある。1990年代以来、硬質炭素は初期のリチウム・イオン電池の負極として利用され、Kイオン電池への応用は引き続き研究の対象となっている。

　炭素材料の構造特性がアルカリ金属貯蔵特性に関連していることを考慮して、硬質炭素の構造を制御し、電池材料としての容量を最大化するための新しい合成方法が考案された。例えば、ヘテロ元素ドーピング、活性炭の開いた細孔を閉じる方法、バルクエッチング、およびテンプレート法が、原料と熱処理温度を変更するという単純な戦略の後に報告されている。硬質炭素へのNa挿入の詳細なメカニズムはまだ議論中であるが、Na挿入硬質炭素のさまざまな特性評価や理論的計算を含む最近の研究では、電位が高い方から低い方へと変化することにより、次の3つのステップの順序が示唆されている：1) さまざまな欠陥部位でのNaの吸着、2) 疑似黒鉛ドメインの層間へのNaの挿入、および3) 内部細孔内の準金属Naクラスターの形成。最終段階では、より低い電位を適用することになるナノ細孔内でのNaクラスターの形成が、計算研究およびX線散乱法を含む実験的特性評価、固体状態を通じて複数のグループによって確立されている。化学状態分析のためのNa-NMR、および分光法や膨張率測定などのその他の分析。

　これらの発見に基づいて、硬質炭素容量を強化するための最も直感的なアプローチは、Naの貯蔵に最適化された細孔構造を設計することである。この戦略に沿って、我々のグループはMgOテンプレート法を使用して、478 mAh/gの可逆容量を持つ硬質炭素の合成を報告した。このプロセスではグルコン酸Mgの熱分解によって形成されたMgOが、硬質炭素内に閉気孔を形成するためのテンプレートとして機能する。MgOは炭素の構造を制御するためのよく知られたテンプレート材料であるが、ゼオライト、シリカ、ZnO、CaCO3などの他の無機化合物もメソポーラス・カーボンの調整に使用されている。

　本研究では、我々はナトリウム･イオン電池およびカリウム・イオン電池用の硬質炭素を合成するための新しいテンプレート無機物の可能性を明らかにするために、ZnおよびCaのグルコン酸塩に由来する新しいテンプレート炭素を提案する。これらの3つのグルコン酸塩の二価の性質は、MgOテンプレート炭素の場合と同じアプローチを使用して、大容量硬質炭素材料を合成するための出発材料として機能する。さらに、以前の研究のように、高いNa貯蔵能力を持つ硬質炭素は優れたK貯蔵特性を示すことが多いことを考慮して、ナトリウムおよびカリウム挿入材料としてのテンプレート炭素の電気化学的特性を調査した。

 

２　結果と考察

2.1 前駆体の合成と特性評価

2.2. 硬質炭素の特性評価

2.3 ナトリウム･イオン電池負極としての硬質炭素の電気化学的性能

2.4 ナノ細孔テンプレートとしてのZnOの希釈と濃縮

2.5 カリウム・イオン電池負極への応用

　以上の章と節は省略。

 

３　結論

　ナトリウム･イオン電池およびカリウム・イオン電池に適した負極として、大容量、高い初期クーロン効率、低い作動電位を特徴とする新しいZnOテンプレート硬質炭素が開発された。グルコン酸マグネシウム、グルコン酸亜鉛、グルコン酸カルシウムから誘導される前駆体および硬質炭素の体系的な特性評価と電気化学的評価により、ZnOテンプレート炭素がMgOテンプレート硬質炭素に匹敵する有望なナトリウム･イオン電池負極であることが示唆された。適切な混合比のグルコン酸亜鉛とZn(OAc)2の混合物から誘導されたZnOテンプレート硬質炭素は、464 mAh/gの最大容量を示した。異なる混合比のグルコン酸亜鉛グルコン酸亜鉛(OAc)2混合物得られたさまざまなサンプルの構造と電気化学的特性に関する包括的な実験に基づいて、最適化されたZnOテンプレート硬質炭素の大容量は、その好ましい細孔サイズとNaクラスタリングの細孔分布の均一性によるものであると考えられた。ZnOテンプレート硬質炭素を備えたナトリウム･イオン電池フルセルは、リン酸鉄リチウム電池ベースのリチウム・イオン電池に匹敵する300 Wh/kgを超えるエネルギー密度を提供し、Naの重い原子量とNa+/Naの高い標準電極電位に伴う課題を克服する。さらに、ZnOテンプレート硬質炭素では前例のない大きなK貯蔵容量も見つかり、プレサイクル処理を行わずにZnOテンプレート硬質炭素を使用したカリウム・イオン電池フルセルの実証に成功した。この発見は、硬質炭素が黒鉛の代替としてカリウム・イオン電池負極の有望な候補出あることを証明している。我々は、この研究が、ナトリウム･イオン電池とカリウム・イオン電池のエネルギー密度がリチウム・イオン電池を超えた新たなレベルに改善するきっかけとなることが期待している。